CC BY
161
УДК 66.011
ФОРМАЛИЗОВАННЫЙ МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Н.В. Чеканцев, А.В. Кравцов, Т.В. Дуброва
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Предложена схема возможных реакций, протекающих на платинооксидном катализаторе среднетемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции СИ-2. Расчеты, выполненные с использованием программно-реализованной кинетической модели, построенной на основе этой схемы, показали удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность предложенного формализованного механизма реальному процессу, протекающему на поверхности катализатора.
Введение
В России вплоть до настоящего времени базовым и практически единственным процессом для производства высокооктановых бензинов остается риформинг.
Однако требования современных европейских и мировых стандартов по снижению как бензола так и ароматики в целом при одновременном сохранении высоких показателей по октановому индексу приводят к необходимости внедрения в производство моторных топлив комплекса технологий. Главным условием перевода производства автобензинов на сорта с пониженным содержанием ароматических углеводородов и требуемым фракционным составом является организация производства высокооктановых неароматических компонентов. Среди всего существующего набора продуктов - алкилаты, олигомеризаты, индивидуальные углеводороды, изомеризаты - последние наиболее привлекательны благодаря их относительно низкой себестоимости и доступности сырья [1].
Практически все действующие производства на основе каталитических процессов работают не в оптимальном режиме и имеют большие резервы по экономическим и технологическим критериям. Естественно, что на этих производствах в той или иной степени проводятся работы по моделированию и оптимизации действующих технологий. Например, для технологии промысловой подготовки и первичной заводской переработки нефти, газа и газового конденсата, представленных, в основном, процессами массо- и теплопередачи, уже разработаны и широко используются как в проектных и научно-исследовательских институтах, так и на предприятиях лучшие системы технологического моделирования - PRO-2 (разработка американской фирмы SIMSCI) и HYSYS (разработка канадской фирмы HYPROTECH). Из отечественных аналогов заслуживает внимания GIBBS (разработка специалистов ООО «Топэнергобизнесс», г. Москва). Однако все известные моделирующие системы, которые используются в расчетах процессов переработки углеводородного сырья, не учитывают реакционной способности компонентов углеводородного сырья, нестационарности состояния реакционной поверхности катализатора и его потенциала. По этой причине эти системы моделирова-
ния не могут быть использованы для мониторинга, прогнозирования и оптимизации промышленных процессов переработки углеводородного сырья.
Целью данной работы является разработка формализованного механизма превращений углеводородов пентан-гексановой фракции и создание на его основе математической модели.
Теоретическая часть
Построение математической модели начинается с составления формализованной схемы превращения реагентов на активной поверхности катализатора. Следует отметить, что метод математического моделирования значительно усложняется в случае процессов переработки углеводородного сырья. С одной стороны, учет в модели детального механизма позволяет решать задачи расчета контактных аппаратов и прогнозировать работу установки на длительный период. С другой стороны, это приводит к сложности математического описания, затрудняет практическое использование вследствие неточности определения параметров модели. Следовательно, необходимо формализовать механизм превращения реагентов и учитывать те реакции, которые оказывают наибольшее влияние на выход продукта (брутто-реакции). Процесс формализации начинается с анализа механизма и термодинамических расчетов вероятности протекания реакций по величине свободной энергии Гиббса.
В процессе изомеризации происходит перегруппировка молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом. Изомеризация парафинов на бифункциональных катализаторах протекает по механизму, который предусматривает участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализатора. Схему изомеризации парафинов можно представить следующим образом:
п-СпН2п+2 ^ п-СпН2п + Н2 п-СпН2п ^ 1-СпН2п
1-СпН2п + Н2 ^ 1-СпН2п+2
На начальной стадии происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах (м.ц.) катализатора [2]:
СН3 — СН2 — СН2 — СН2 — СН3
м.ц.
^ СН3 — СН = СН — СН2 — СН3
Образовавшийся олефин на кислотном центре (к.ц.) превращается в карбоний-ион, который легко изомеризуется:
СН3— СН = СН — СН2— СН3+ Н+ *
к.ц.
А3 ^АА ^АА ^-1-13
^ СН3 — СН2 — СН+ — СН2 — СН3
Изомеризация карбониевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:
Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализатора изомеризации:
К-Ц- ч
СН3 — С+ (СН3) — СН2 — СН
3 ^
-Н+
^ СН3 — С(СН3 ) = СН — СН3
На металлических центрах адсорбируются большие количества водорода. Кроме того, металлы адсорбируют молекулы олефинов, взаимодействуя с электронами их двойных связей. Вероятно, связь Н-Н в молекуле водорода значительно ослаблена в результате адсорбции молекулы Н2 на поверхности металлического катализатора; по этой
причине можно рассматривать каталитическую гидрогенизацию как реакцию радикального присоединения. Двойная связь в олефинах также до некоторой степени ослаблена, и ее электроны становятся более доступными в том случае, когда олефин адсорбирован на поверхности металла [2].
Таким образом, возникает ситуация, когда молекула олефина, адсорбированная в активированном состоянии на поверхности металла-катализатора, сближается с атомами водорода, расположенными в более глубоких слоях металла-катализатора.
Реагирующие частицы, таким образом, фиксируются вместе на матрице до тех пор, пока между ними происходит реакция; образующаяся молекула парафина, не имеющая доступных электронов, не сорбируется металлом, поэтому отделяется от поверхности катализатора, освобождая место для адсорбции следующей молекулы олефина. Эта десорбция гидрированного продукта с реакционного участка очень важна, поскольку только очень небольшая часть общей поверхности катализатора имеет достаточную активность для влияния на гидрогенизацию. Это можно объяснить тем, что расстояния между атомами металлов в кристаллах катализаторов очень изменчивы, и только в том случае, когда эти расстояния соизмеримы с длиной связи С=С (или Н-Н), кристалл металла-катализатора содержит активный участок [3].
На кислотных центрах возможно также протекание реакции по схеме:
ьС5Н+ + п-С5Н12 ьС5Н12 + втор-С5Н+1 к.ц. к.ц.
Помимо парафинов изомеризации подвергаются другие классы углеводородов. Рассмотрим основные схемы превращений [3]:
Изомеризация парафинов.
П-С5Н12 (ИОЧ =61.7) <-Ч-С-11|2 (ИОЧ=92,3)
СН3
■ СН.ХН-СН:-СН3(ИОЧ=73,4)-~ СН^-СН-,
СН;
СН,
■ СН3ХН,-СН-СН }(ИОЧ=74,5}-СН^Н-СН-СН^-ЮЧ^О!.?)
СН;
Превращения нафтенов.
/
/сн3
сн3сн.
СН--СН-СН-СН. 3 I I
■ СН3-СН^СН-СН;-СН3 СН,
Превращения бензола.
чч
/
1-С^Н
6' 14
; СН^-СНг-СН-СН2-СН3 СН,
Гидрирование нафтеновых углеводородов и ароматических углеводородов
CEL
Н2
СН^-СН-ь-СН-СНтСНз
сн.
*ИОЧ - исследовательское октановое число
Н,
Ц»11!«
изогексаны
В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.
Учет в модели детального механизма, включающего все промежуточные стадии и промежуточные вещества, не возможен, т. к. в используемых данных хроматографического анализа сырья и продуктов процесса не приводятся данные по промежуточным соединениям [2].
Экспериментальная часть
Нами была принята схема превращений, в которой компоненты фракции С5-С6 представлены индивидуально, а компоненты фракции С7+ - агрегированным соединением (реакционной серией, которая объединяет 2,2 диметилпентан, 3 метил-гексан, 3,3 диметилоктан и другие).
Была составлена следующая схема превращений:
Реакции изомеризации:
П-С4Ни = 1-С4Н10;
П-С5Н12 = Í-C5H12;
1) 2)
3) п-С6Н16 = 2-МП;
4) п-С6Н16 = 3-МП;
5) 2-МП = 3-МП;
6) 2-МП = 2,3-ДМБ;
7) 2,3-ДМБ = 2,2-ДМБ;
8) П-С7Н16 = ь^Н«;
9) ЦГ = МЦП.
Реакции гидрокрекинга:
1) С2Н6 + Н2 = Г;
2) С3Н8 + Н2 = Г;
3) С4Н10 + Н2 = Г;
4) ¡-СН + Н2 = Г;
5) ОД, + Н2 = Г;
6) ¡-С5Н12 + Н2 = Г;
7) С6Н14 + Н2 = Г;
8) 2-МП + Н2 = Г;
9) 3-МП + Н2 = Г;
10) 2,3-ДМБ + Н2 = Г;
11) 2,2-ДМБ + Н2 = Г;
12) С7Н16 + Н2 = Г;
13)1-С7Н16 + Н2 = Г.
Реакции дегидроциклизации:
1) п-С6Н!4 = ЦГ + Н2;
2) 2-МП = МЦП + Н2;
3) 3-МЦП = МЦП + Н2;
4) 2,3-ДМБ = МЦП + Н2;
5) 2,2-ДМБ = МЦП + Н2;
6) С7Н16 = г-С^ + Н2;
7) ¡-С7Н16 = г-С7Н14 + Н2.
Реакции дегидрирования нафтенов:
1) ЦГ = БЗ + 3Н2;
2) МЦП = БЗ + 3Н2,
где МП - метилпентан, ДМБ - диметилбутан, ЦГ - циклогексан, МЦП - метилциклопентан, Г -газ, БЗ - бензол, ДМЦП - диметилциклопентан, МЦГ - метилциклогексан, г, г, п - углеводороды изо-, цикло- и нормального строения.
Данный набор реакций можно представить в виде схемы, рисунок.
Математическая модель процесса изомеризации представляет собой систему дифференциальных уравнений:
йС. ^
йт 1 1 ''
Уравнение теплового баланса
%=Р" х1=1л
где С/ - концентрация /-го компонента, моль/м3, Т- температура, К, р - плотность смеси, кг/м3, ср -теплоемкость смеси, кДж/моль-К, АИ1 - энтальпия /-го углеводорода, кДж/моль, Щ - скорость реакции /-го углеводорода, моль/м3-с, т - время контакта, с, т - количество компонентов; п - количество реакций.
Рисунок. Формализованная схема механизма процесса изомеризации
Начальные и граничные условия: С;(0)=С;0; ДО)^.
Таким образом, размерность системы уравнений математической модели совпадает с количеством веществ, концентрация которых определяется в расчетах, плюс одно уравнение для определения профиля температуры по реактору.
Программная реализация модели выполнена в интегрированной среде Delphi 7. Исходными данными для расчета являются состав сырья и технологические условия ведения процесса (входное давление, входная температура, расход и плотность сырья и водородсодержащего газа, состав водород-содержащего газа).
На программно реализованной модели был проведен расчет процесса изомеризации на плати-нооксидном катализаторе СИ-2, таблица.
Выводы
Выполненные расчеты с использованием программно-реализованной кинетической модели по-
казали удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными. Погрешность расчета по целевым реакциям сопоставима с погрешностью хроматографического анализа и составляет 3...6 %. Это подтверждает правильность выбранного уровня детализации механизма, который позволяет полностью использовать все экспериментальные данные с реальной промышленной установки и одновременно отражает физико-химическую сущность процесса.
Таблица. Сравнительная таблица результатов расчета и экспериментальных данных
Дата 14.11.2006 13.03.2007
Сырье, мас. % Катализат (расч.), мас. % Катализат (эксп.), мас. % Сырье, мас. % Катализат (расч.), мас. % Катализат (эксп.), мас. %
ИОЧ 67,13 80,52 80,60 69,67 82,19 82,00
Углеводороды
С2И6 0 0,13 0 0 0,18 0
СзИ8 0 0,70 0,57 0 0,70 0,06
п-СдИю 1,10 1,19 2,01 2,16 2,28 3,28
1-C4H10 0,01 0,14 1,36 0,03 0,12 1,05
п-С5И,2 27,58 12,88 13,68 33,68 14,24 14,85
i-C5H12 13,17 28,89 29,77 19,85 39,15 39,85
п-С6И,4 17,84 6,25 5,61 12,95 4 , 67 4,34
2-МП 14,36 15,73 14,07 12,12 11,75 11,12
3-МП 7,95 8,24 8,04 6,61 5,97 6,35
2.2ДМБ 0,34 10,54 10,48 0,36 9,73 9,40
2.3ДМБ 1,24 4,34 4,13 1,38 3,58 3,31
п-С7И,5 0,04 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01
z-C7H16 0,52 0,37 0,19 0,12 0,09 0,11
ЦП 4,41 4,25 3,24 3,95 3,83 2,62
МЦП 8,24 3,72 3,65 4,98 2,07 1,88
МГ 1,80 1,32 2,63 0,65 0,62 1,34
БЗ 1,17 1,04 0 1,08 0,94 0
ДМЦП 0,20 0,20 0,14 0,05 0,05 0,11
МЦГ 0,03 0, 03 0,41 0 0 0 ,30
Впервые для процесса пентан-гексановой фракции предложен уровень детализации формализованного механизма превращений углеводородов, который заключается в рассмотрении компонентов фракции С5-С6 индивидуально, а компонентов фракции С7+ - агрегированным соединением.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полункин Я.М., Аникеев М.Н., Ромашкин В.А., Макеев С.А., Шакун А.Н., Федорова М.Л., Белый А.С. Опыт эксплуатации новых катализаторов в производстве современных бензинов в Рязанской нефтеперерабатывающей компании // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. - 2007. - № 5. -С. 19-22.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа: Гилем, 2002. - 759 с.
3. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс: Пер. с англ. - М.: Химия, 2000. - 176 с.
4. Мариманян А.А., Вихман А.Г., Мкртычев АА. Промышленный опыт работы установок изомеризации пентан-гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 4. - С. 22-31.
5. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов: Физико-химические и технологические основы. - Томск: STT, 2000. - 192 с.
6. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.
Поступила 17.04.2008 г.
