CC BY
42
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Ахметов С.А.. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем, 2002. - 671 с.
3. Моделирующие программы для нефтяной и газовой промышленности. 2012. ТОЬ: www.old.technoil.ru/reviews/amode-ling_review.htm (дата обращения: 11.07.2012).
4. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ.
Ч. II / под ред. В.А. Столяровой. - СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2005. - 1142 с.
5. Технологический регламент установки гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7 завода ООО «КИНЕФ». Индекс регламента: ТР. СМК 11-007-2011, г. Кириши.
6. Солодова Н.Л. Гидроочистка топлив: учебно-методическое пособие. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - 104 с.
7. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. Математическое описание процессов: учебное пособие. - М.: Химия, 1973. - 223 с.
8. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ; Физико-химические основы. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.
Поступила 26.06.2012 г.
УДК 66.01
МОНИТОРИНГ РАБОТЫ УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В УСЛОВИЯХ ОПТИМАЛЬНОГО РАСХОДА ВОДЫ В РЕАКТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина, Е.В. Францина, Р.В. Романовский, И.М. Долганов
Томский политехнический университет E-mail: ivashkinaen@tpu.ru
С использованием разработанной кинетической модели процесса проведен мониторинг работы установки дегидрирования в условиях постоянного и увеличивающегося расхода водыы. Показано, что проведение процесса в режиме увеличивающегося расхода воды в реактор позволяет увеличить длительность рабочего цикла установки в среднем на15%.
Ключевые слова:
Математическая модель, прогнозирование, нестационарность, оптимизация.
Key words:
Mathematical model, forecasting, nonstationarity, optimization.
Введение
Одними их важнейших многостадийных производств современной нефтехимии является производство линейных алкилбензолов (ЛАБ) - полуфабрикатов для получения синтетических моющих средств (СМС), - включающее в себя комплекс промышленных установок дегидрирования, гидрирования и алкилирования.
Вместе с тем экологичность поверхностно-активных веществ на основе ЛАБ обеспечивается поддержанием низкого содержания нелинейных алкилбен-золов, образующихся при алкилировании бензола разветвленными алкенами, а также дифенилалканов, образующихся при взаимодействии бензола с диеновыми углеводородами. Целевые ЛАБ образуются при алкилировании бензола алкенами-1 (в результате появляются поверхностно-активные вещества с высокой степенью биохимической разлагаемости), а также алкенами-2,3... Происходит образование:
1) 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола:
СН2=Н-(СН2)п-СНз+С6Н6 ^
^ СНз-СН(С6Н5)-(СН2)п-СНз, где п от 7 до 11;
2) 3...7-фенилалканов из алкенов-2,3... и бензола (показано на примере образования 3-фенила-лкана):
СН3-СН2-СН=СН-(СН2)п-СН3+С6Н6 ^
^ СН3 -СН2 -СН(С 6Н5 )-СН-(СН 2) п -СН 3,
где n от 5 до 9;
Процесс алкилирования, кроме реакций получения линейных алкилбензолов, включает ряд побочных реакций, которые значительно влияют на качество и выход продукта:
3) фенилалканов с разветвленной боковой цепью из изоалкенов и бензола (показано на примере образования 2-метил-2-фенилалкана):
СН3-С(СН3)=СН-(СН2)п-СН3+С6Н6 ^
^ СНз-С(СНз)(С6Н5)-СН2-(СН2)п-СНз,
где n от 5 до 9;
4) диалкилбензолов (ДАБ) из ЛАБ и алкенов:
СпН2п +СтН2И+1 -С6Н5 ^ СтН2Ш+1 -(С6Н4 )-СпН2п+,,
где n от 10 до 14; m от 10 до 14;
5) димеров из алкенов:
С Н, +С И, ^ С + Н2( +т),
п 2п т 2т п+т 2(п+т) ’
где n от 10 до 14; m от 10 до 14;
6) ТАР (тяжелых ароматических углеводородов) из диенов:
С H2 2+С H2 2 ^С H2 6+С H2 +2,
п 2п-2 т 2т-2 п 2п-6 т 2т+2 ’
где n от 10 до 14; m от 10 до 14.
На кафедре химической технологии топлив и химической кибернетики Томского политехнического университета разработаны кинетические модели каждой стадии данной комплексной технологии и модель химико-технологической системы в целом [1, 2]. В основу модели положена схема превращений углеводородов [3]. Схема превращений составлена на основе термодинамического анализа протекающих реакций [4]. Такая модель позволяет прогнозировать показатели качества получаемой продукции при различных условиях протекания процессов и управлять нефтехимическим производством таким образом, чтобы минимизировать концентрацию побочных соединений на каждой стадии, улучшая экологичность продукта.
Одним из вариантов улучшения экологических свойств ЛАБ является повышение селективности процесса дегидрирования - начальной стадии всего производства. Наряду с образованием целевых алкенов на этой стадии образуются также диены и триены, а также непредельные углеводороды изостроения, что является основной причиной ухудшения биохимической разлагаемости ЛАБ.
Повысить селективность процесса дегидрирования позволяет периодическая подача воды в реактор дегидрирования, причем в строго определенном количестве (в зависимости от состава сырья, типа загруженного катализатора, степени дезактивации катализатора, температуры процесса и других факторов расход воды должен быть различен).
Учет при моделировании перечисленных факторов нестационарности позволил придать математической модели сложного нефтехимического процесса прогнозирующие свойства, что обеспечило при внедрении ее на производстве повышение эффективности управления комплексом промышленных установок.
Цель работы: с использованием разработанной кинетической модели процесса провести мониторинг работы установки дегидрирования в условиях постоянного и увеличивающегося расхода воды.
Мониторинг работы промышленной
установки дегидрирования
Последний сырьевой цикл работы катализатора дегидрирования продолжался 370 суток с 10.03.2011 по 14.03.2012. При этом вреактор подавалось различное количество воды с сохранением тенденции к постепенному увеличению (с 4 до 9 л/ч). Среднее значение концентрации моноолефинов в продуктовой смеси в цикле составило 8,8 мас. %. Средняя погрешность расчета концентрации моноолефи-нов в продуктовой смеси на математической модели составила 0,16 мас. % (относительная погрешность - 2 %), рис. 1.
Среднее значение концентрации диолефинов в продуктовой смеси в цикле составило 0,6 мас. %, причем оно резко увеличилось (приблизительно на 0,2 мас. %) при подъеме температуры после 260 суток пробега. Средняя погрешность расчета концентрации диолефинов в продуктовой смеси
на математической модели составила 0,08 мас. % (относительная погрешность - 14 %), рис. 2.
Рис. 1. Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентрации олефинов в продуктовой смеси реактора дегидрирования
80 120 160 200 240 280 320 360
Продолжительность цикла, сут.
Рис. 2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентрации диолефинов в продуктовой смеси реактора дегидрирования
В указанный период наблюдается достаточно плавный режим подъема температуры в первые 260 суток, а затем температура достаточно сильно увеличена для обеспечения повышенного выхода ЛАБ в связи с необходимостью обеспечить максимальную выработку целевого продукта на катализаторе в течение ограниченного периода времени, рис. 3.
Продолжительность цикла,
Рис. 3. Темп подъема температуры в цикле (данные за февраль и март 2012 г.)
Срок службы катализатора дегидрирования в рабочем цикле 2011-2012 гг. составил 370 дней с сохранением выработки (176,7 т в сутки) и качества ЛАБ, рис. 4, а. Предыдущий цикл 2008-2009 гг. продлился 280 дней, рис. 4, б. Средняя выработка ЛАБ составила 174,0 т в сутки.
Продолжительность сырьевого цикла, суг.
Так, расчеты при фиксированном составе сырья, соответствующем дате отбора 25.01.2012 (табл. 1), показали, что в зависимости от заданной концентрации олефинов (рис. 5) необходимо поддерживать различный расход воды в реактор дегидрирования. При этом необходимо учитывать, что, чем выше заданная концентрация олефинов, тем выше темп подъема температуры (рис. 6) и выше скорость дезактивации катализатора коксом. Срок службы катализатора при работе в оптимальном режиме обводнения катализатора составляет около 410 дней (при заданной концентрации олефинов
8.5 мас. %), около 340 дней (при концентрации 9,0 мас. %) и около 250 дней (при концентрации
9.5 мас. %), рис. 6.
Таблица 1. Состав сырья реактора дегидрирования высших алканов
Продолжительность сырьевого цикла, сут.
5
Рис. 4. Среднесуточная выработка ЛАБ в цикле а) 2011-2012 гг.; б) 2008~2009 гг.
Прогноз длительности работы
катализатора дегидрирования
Одной из основных проблем при эксплуатации катализаторов нефтепереработки и нефтехимии является их обратимая дезактивация коксом. Одним из вариантов повышения ресурсоэффектив-ности процесса дегидрирования является продление срока службы платиносодержащего катализатора. Это возможно осуществить различными технологическими приемами (разбавление сырья водяным паром, водородсодержащим газом).
Вместе с тем высокая влажность плохо влияет на свойства катализатора, частично его дезактивируя. При этом усиливаются побочные реакции крекинга и изомеризации. Поэтому необходимо поддерживать оптимальную влажность в системе.
С этой целью были разработаны методика и компьютерная программа для расчета оптимального расхода воды в реактор дегидрирования, основанные на поддержании термодинамического равновесия реакции окисления коксогенных соединений водой [2].
С использованием разработанной модели процесса были проведены прогнозные расчеты и выданы рекомендации по подаче воды в реактор дегидрирования в зависимости от температуры. При этом необходимо учитывать изменение состава перерабатываемого сырья и концентрацию олефинов в продуктах процесса дегидрирования.
Компонент Содержание компонента в сырье, мас. % на 25.01.2012
С9Н20 0,02
С10Н22 13,34
С11Н24 32,01
С12Н26 29,25
С13Н28 22,05
С14Н30 0,47
ЛАБ 0,98
Изоалканы 2,89
470 472 474 476 478
Температура в реакторе, “С
Рис. 5. Оптимальный график расхода воды в реактор дегидрирования в зависимости от заданной концентра -ции олефинов
О 100 200 300 400 500 600 700
Объем переработанного сырья, тыс, м3
Рис. 6. Температура и срок службы катализатора при работе в оптимальном режиме обводнения катализатора на сырье 25.01.2012 в зависимости от концентрации олефинов
Расход воды в реактор дегидрирования в зависимости от продолжительности работы катализатора представлен в табл. 2.
Таблица 2. Расход воды в реактор в зависимости от продолжительности работы катализатора
Расход воды, л/ч Время работы катализатора, сут.
4,0 1
4,7 190
5,3 210
6,0 230
6,8 250
7,5 270
8,4 290
9,0 310
Динамика коксонакопления определяющим образом влияет на срок службы катализатора, поскольку обуславливает количество активных центров на его поверхности и, следовательно, выработку целевого продукта. Так, подаваемая в процессе вода позволяет замедлить процесс коксообразова-ния за счет более полного окисления аморфных коксогенных структур, что представлено на рис. 7.
Состав сырья оказывает значительное влияние на динамику коксонакопления. С использованием разработанной программы был рассчитан оптимальный график расхода воды в реактор и срок службы катализатора при работе на различном по составу сырье. При проведении расчетов за основу был взят состав сырья за 13.03.2012 и два модельных состава, отличающихся от выбранного молярной массой смеси в меньшую (сырье (а)) и большую (сырье (б)) сторону, табл. 3.
Таблица 3. Составы сырья реактора дегидрирования алканов
С9 _С14
Компонент Содержание компонента в сырье, мас. %
Сырье (а) Сырье на 13.03.2012 Сырье (б)
С9Н20 0,01 0,01 0,04
С10Н22 16,01 14,28 13,42
С11Н24 31,28 29,45 26,18
С12Н26 28,74 29,52 32,01
С13Н28 21,09 23,25 24,55
С14Н30 0,36 0,36 0,42
Циркулирующие ЛАБ 0,13 0,15 0,26
Изоалканы 2,38 2,98 3,12
Молекулярная масса смеси 164,12 165,13 166,09
Результаты прогнозных расчетов на математической модели по определению оптимального расхода воды в реактор дегидрирования для различного по составу сырья приведены в табл. 4.
Таблица 4. Температурный режим и график расхода воды в реактор дегидрирования в зависимости от продолжительности сырьевого цикла и молекулярной массы сырья
Сутки работы катализатора Температура дегидрирования, °С Расход воды, л/ч
Молекулярная масса сырья 164 г/моль
1 469,4 4,0
190 472,8 4,1
200 473,0 4,3
210 473,3 4,6
220 473,5 4,9
230 473,8 5,1
240 474,0 5,5
250 474,3 5,7
260 474,6 6,1
270 474,9 6,4
280 475,2 6,7
290 475,6 7,1
300 475,8 7,4
310 476,2 7,8
320 476,6 8,3
330 477,0 8,6
340 477,4 9,0
440 483,9 9,0
450 484,9 9,0
Молекулярная масса сырья 165 г/моль
1 469,0 4,0
180 472,6 4,2
190 472,8 4,6
200 473,1 4,9
210 473,4 5,2
220 473,7 5,5
230 473,9 5,8
240 474,3 6,2
250 474,6 6,5
260 474,9 6,8
270 475,3 7,3
280 475,6 7,6
290 476,1 8,0
300 476,5 8,5
310 476,9 8,9
320 477,4 9,0
420 484,9 9,0
430 486,1 9,0
Молекулярная масса сырья 166 г/моль
1 468,4 4,0
180 472,0 4,2
190 472,3 4,5
200 472,5 4,7
210 472,8 5,1
220 473,1 5,4
230 473,3 5,7
240 473,7 6,0
250 474,0 6,3
260 474,3 6,7
270 474,7 7,1
280 475,0 7,5
290 475,4 7,9
300 475,8 8,3
310 476,2 8,8
320 476,7 9,0
420 484,0 9,0
Объем переработанного сырья, тыс. м3
CL
0>
3
Объем переработанного сырья, тыс. м3
Рис. 7. Динамика коксонакопления при заданной концентрации олефинов а) 8,5 мас. %; б) 9,0 мас. % в зависимости от режима подачи воды
Результаты расчетов показали, что в зависимости от состава сырья (его молекулярной массы)
необходимо корректировать график расхода воды в реактор дегидрирования, т. к. от содержания циркулирующих алкилароматических и изоалка-новых углеводородов в значительной степени зависит интенсивность коксообразования на поверхности платиносодержащего катализатора. Чем выше их содержание, тем выше должна быть температура процесса для сохранения требуемой выработки целевого продукта, тем больше воды в реактор нужно подавать. При этом срок службы катализатора может колебаться от 420 до 440 суток.
Выводы
1. Установлено, что срок службы катализатора дегидрирования зависит от режима подачи воды в реактор и составляет 370 и 280 дней при увеличивающейся и постоянной подаче воды соответственно.
2. Разработанная нестационарная математическая модель процесса дегидрирования позволяет рассчитать оптимальный режим подачи воды в реактор в зависимости от указанных параметров.
3. Проведение прогнозных расчетов на модели позволяет оценить продолжительность рабочего цикла катализатора при различных режимах обводнения катализатора.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, соглашение 14.В37.21.0825 «Прогнозирование экологических свойств нефтехимических продуктов, полученных при переработке фракции углеводородов С12-С27 в промышленных реакторах, с использованием экспериментальных и квантово-химических методов».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долганова И.О., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д. Математическое моделирование в задачах повышения эффективности работы установки производства линейных алкилбензолов // Известия Томского политехнического университета. - 2011. -Т 319. - №3. - С. 109-112.
2. Ивашкина Е.Н., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Кирги-на М.В., Фалеев С.А., Кравцов А.В. Интеллектуализация нефтеперерабатывающих процессов с использованием компьютерных моделирующих систем // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 5. - С. 80-87.
3. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина Е.Н., Функ А.А., Кравцов А.В. Формализация схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов С9-Си на поверхности платиновых катализаторов // Известия Томского
политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. -С. 85-89.
4. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д. Термодинамический анализ процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14 нормального строения // Известия Томского политехнического университета. - 2011. -Т. 318. - № 3. - С. 80-88.
5. Францина Е.В., Романовский Р.В., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д., Максимова Е.А. Исследование кинетических закономерностей процесса дегидрирования высших парафинов и их взаимосвязи с физическими свойствами катализаторов // Известия Томского политехнического университета. - 2011. -Т. 319. - № 3.- С.100-104.
Поступила 28.06.2012 г.
