CC BY
332
УДК 665.753
Н. Л. Солодова, Е. Е. Хамзин, Е. А. Емельянычева
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ МАЛОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Ключевые слова: дизельное топливо, сера, гидроочистка, температура застывания, депарафинизация.
В статье рассмотрен вопрос ужесточения требований к качеству дизельных топлив. Рассмотрен процесс гидроочистки как метод удаления серы из дизельного топлива. Также в статье уделяется внимание необходимости улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив, рассмотрен процесс каталитической гидродепарафинизации.
Keywords: diesel fuel, sulfur, hydrotreating, pour point, dewaxing process.
The article considers the question of tightening of requirements for the quality of diesel fuel. The process of hydrotreating as method of sulfur removing from diesel fuel is reviewed. The article also focuses on necessity of improvement of low temperature properties of diesel fuels, the process of catalytic hydrodewaxing is reviewed.
Дизельное топливо — жидкий продукт, использующийся как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания. Обычно под этим термином понимают топливо, получающееся из керосино-газойлевых фракций прямой перегонки нефти.
Название «солярка» происходит из немецкого 8о1агб1 (солнечное масло) - так ещё в 1857 году называли более тяжёлую фракцию, образующуюся при перегонке нефти. Фракция названа так в связи с желтоватым цветом.
Основные потребители дизельного топлива - железнодорожный транспорт, грузо-
вой автотранспорт, водный транспорт, военная техника, дизельные электрогенераторы, сельскохозяйственная техника, а также в последнее время и легковой дизельный автотранспорт. Кроме дизельных двигателей, остаточное дизельное топливо (соляровое масло) зачастую используется в качестве котельного топлива, для пропитывания кож, в смазочно-охлаждающих средствах и закалочных жидкостях, при механической и термической обработке металлов [1].
Различают дистиллятное маловязкое — для быстроходных, и высоковязкое, остаточное, для тихоходных (тракторных, судовых, стационарных и др.) двигателей. Дистиллятное состоит
из гидроочищенных керосино-газойлевых фракций прямой перегонки и до 1/5
из газойлей каталитического крекинга и коксования. Вязкое топливо для тихоходных двигателей является смесью мазутов с керосино-газойлевыми фракциями. Теплота сгорания дизельного топлива в среднем составляет 42624 кДж/кг (10180 ккал/кг) [2].
В последние годы во всех странах мира наблюдается увеличение потребления дизельного топлива, например в США потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год, в то время как продажа бензина - примерно на 2% в год. В Европе, где традиционно имеет место спрос на дизельное топливо, в 2011г. дизельными двигателями оснащено более 40% легковых автомобилей против 30% в 2005г. За пределами Европы и США потребление дизельного топлива будет увеличиваться в среднем на 4% в год, в Азии прогнозируется 5%-ный прирост. Одновременно ужесточаются требования к его качеству.
С увеличением потребления дизельного то-
плива особое внимание уделяется снижению вредных выбросов с отработавшими газами. Эта задача является приоритетной для промышленно развитых стран. В Европе, с целью уменьшения выделения парниковых газов, правительство стимулирует "дизелизацию" посредством различных налоговых льгот для владельцев дизельных автомобилей и удержанием цен на дизельное топливо на уровне, привлекательном для потребителей (по сравнению с ценами на бензин).
В мае 2007г. Европейский Совет одобрил введение новых стандартов Евро-5 и Евро-6 для автомобилей с дизельными двигателями. Согласно Евро-5, выбросы оксидов азота не должны превышать 180 мг/км, а выбросы твердых частиц снижаются с 25 до 5 мг/км. Вступивший в силу в сентябре 2014 г. стандарт Евро-6 ограничивает содержание оксидов азота не более 80 мг/км. По сравнению с Евро-4 снижение МОх должно составить около 70%, а твердых частиц - 80%. Кроме ограничения содержания вредных веществ, пристальное внимание уделяется проблеме снижения содержания углекислого газа, вызывающего «парниковый эффект» и глобальное изменение климата [3,4].
Для решения этой проблемы необходимо тесное сотрудничество всех заинтересованных сторон - автомобилестроителей, производителей топливной аппаратуры и разработчиков двигателей и каталитических систем нейтрализации отработавших газов, а также нефтепереработчиков - в производстве экологически чистых топлив. Вслед за требованиями по ограничению содержания вредных веществ в отработавших газах дизелей ужесточаются требования и к качеству самих дизельных топлив (таблица 1).
Содержание серы и ее соединений влечет за собой несколько проблем. Во-первых, меркаптан (сернистое вещество), элементарная сера и другие ее соединения являются наиболее серьезным источником появления сильной коррозии. Во-вторых, сернистые соединения, которые присутствуют в топливе, в разы повышают общую токсичность газов (увеличивается концентрация твердых частиц и оксидов серы), управление составом отработавших газов усложняется в той же мере.
Таблица 1 - Содержание серы в дизельном топливе в соответствии со стандартами
Температура замерзания дизельного топлива - это температура, при достижении которой нефтепродукт в определённых условиях потерял подвижность. Это вызвано выделением парафиновых углеводородов, либо их застыванием при низких температурах. Эта характеристика очень важна как при эксплуатации, так и при транспортировке (таблица 2).
Таблица 2 - Температура застывания дизельного топлива в соответствии со стандартами
Лидером в этой области была Швеция, которая уже в 1991 г. ввела спецификации на дизельное топливо класса I и II, предусматривающие содержание серы 10 и 50 ppm. В 1993 г. в Калифорнии был введен стандарт, ограничивающий содержание серы до 500 ppm, ароматических углеводородов до 36%, полициклических ароматических (ПАУ) - до 1,7%. С 2006 г. установлены новые нормы на содержание серы - не более 15 ppm. Обеспечение рынка обошлось американским НПЗ более чем в 8 млрд долл.
В Канаде с 1 июня 2006 г. действует стандарт, ограничивающий содержание серы до 15 ppm. Европейский стандарт EN 590 за последние десятилетия претерпел существенные изменения: содержание серы снижено с 0,05 до 0,001%, цетановое число увеличено с 49 до 51 ед., конец кипения топлива снижен на 10°С (с 370 до 360°С), установлены ограничения на плотность топлива.
В 2000 г. введено четыре новых показателя и установлены нормы на них: содержание полициклических ароматических углеводородов, смазывающая способность, окислительная стабильность, цетановый индекс. В 2005 г. в EN 590 введен дополнительный показатель - содержание сложных эфиров жирных кислот, что свидетельствует о рынке биодзельного топлива: в 2005 г. - до 5%, в 2009 г. - до 7%. В сентябре 2009 г. вступил в силу новый стандарт EN 590:2008, заменяющий EN 590:2004. Основные отличия нового стандарта:
• ограничение содержания серы в топливе не более 10 ppm;
• введение нового метода определения цета-нового числа в качестве альтернативного (Ignition Quality Tester - EN 15195);
• уточнение ряда методов испытаний для дизельных топлив, содержащих эфиры жирных кислот.
В некоторых европейских странах существуют дополнения к общему стандарту EN 590 на ди-
зельные топлива. Так, во французской версии стандарта дается перечень противоизносных присадок, допущенных к перекачке по трубопроводам. Особое внимание отводится удельной электропроводности дизельных топлив. Минимальное значение удельной электропроводности дизельного топлива должно составлять 150 пСм/м при 20°С.
Страны Юго-Восточной Азии нацелены на приведение своих стандартов на топлива в соответствие со стандартами США и Европейского Союза. Япония, Китай и Южная Корея перешли на производство высококачественных низкосернистых дизельных топлив с содержанием серы до 10 ррт.
До недавнего времени столь жесткие требования предъявлялись только к дизельным топ-ливам для быстроходных дизелей, но сегодня речь идет об использовании такого топлива во внедорожной технике (тепловозах, морских судах). Это объясняется тем, что внедорожная техника потребляет около 10% от всего производимого топлива, но ее вклад в загрязнение атмосферы намного превосходит загрязнения от автотранспорта. Поэтому Европейский Парламент предлагает унифицировать требования к дизельному топливу для дорожных и внедорожных автотранспортных средств (350 ррт и менее).
По данным Минэнерго России (таблица 3), производство дизельного топлива в России в 2013 году составило 72,6 млн тонн (+4,6 % к 2012 году).
Таблица 3 - Объемы производства дизельного топлива в России
Производство 2011 г. 2012 г. 2013 г.
млн. тонн 70,9 69,4 72,6
К 2015 г. уже более 60% грузовых автомашин будет работать на дизельном топливе с содержанием серы 50 ррт и примерно 15% - на дизельном топливе с содержанием серы 10 ррт. Изменилась картина по автобусам и легковым автомобилям. Но даже в 2015 г. останется потребность в дизельном топливе с содержанием серы до 0,2%: по грузовым - 14% парка, по автобусам - около 40% и легковым - 10% от парка легковых автомобилей.
В вооруженных силах состояние по обновлению техники крайне неудовлетворительное: 80% парка составляют автомобили со сроком эксплуатации более 12 лет. Техника находится на хранении, и еще лет 20 будет храниться. В то же время на военной технике не допущены к применению присадки, химмотологические карты на изделия, конструкторская и эксплуатационная документация не разрешает использование дизельного топлива с низким содержанием серы и пакетом присадок. Для этого потребуется провести комплекс научных исследований, стендовых испытаний на объектах военной автомобильной и бронетанковой техники, организационно-технических мероприятий, обосновать сроки хранения такого
Показатель Евро-2 1996 г. Евро-3 2000 г. Евро-4 2006 г. Евро-5 2009 г.
Содержание серы в %, не более 0,050 0,035 0,005 0,001
Показатель Летнее Зимнее Арктическое
Температура застывания в °С, не выше -10 -35 -55
топлива на складе горючего и в топливных баках во всех климатических регионах.
Во всем мире производство дизельных топлив с низким содержанием серы поддерживается законодательно путем дифференцированного налогообложения. В России 22 июля 2008 г. принят федеральный закон о внесении изменений в налоговый кодекс РФ. Если действующая налоговая ставка для всех видов дизельного топлива составляет 1080 руб./т, то с 2011 г. вводится дифференцированное налогообложение (табл. 4) [5].
Таблица 4 - Налогообложение дизельного топлива
Эффективным методом снижения содержания серы в дизельном топливе является гидроочистка. Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Это наиболее распространённый процесс нефтепереработки.
Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:
1. Бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга);
2. Керосиновые фракции;
3. Дизельное топливо;
4. Вакуумный газойль;
5. Моторные масла.
Гидроочистка — процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и других нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак, воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта.
Процесс осуществляется под действием водорода на прямогонные нефтяные фракции и вторичные продукты их термокаталитической переработки в присутствии катализатора. Применяется с целью получения малосернистых бензинов, реактивных, дизельных и печных топлив, а также подготовки сырья для каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга и др.
Процесс гидроочистки приобрёл очень большое значение в связи с вовлечением в переработку больших количеств сернистых и высокосернистых (более 1,9% серы) нефтей.
Современное потребление катализаторов в гидропроцессах нефтепереработки составляет около
1,5 тыс. тонн/год, а к 2020 г. планируется увеличение их потребления до 8^10 тыс. тонн/год. Данный рост потребления катализаторов требует наряду с импортом также исследований и создания отечественных катализаторов для гидропроцессов.
Катализаторы глубокой гидроочистки (КГГ) дизельных фракций и вакуумного газойля. Характерными чертами современных катализаторов гидроочистки дизельных фракций являются следующие: катализатор должен содержать кобальт и молибден в форме CoMoS фазы типов II и III, которая должна быть локализована в доступных для катализа порах; активная фаза CoMoS не должна химически взаимодействовать с носителем, а при синтезе катализаторов должны применяться биметаллические комплексные соединения Со и Мо.
Данный подход позволил разработать новый катализатор гидроочистки дизельного топлива НИКА 01-01 с характеристиками, обеспечивающими по сравнению с лучшими импортными катализаторами понижение температуры процесса в среднем на 10°С при остаточном содержании серы в дизельном топливе менее 10 ppm [6].
Катализатор НИКА 01-01 (ТУ 2177-00262356730-2011) имеет следующие характеристики:
- пониженное содержание активного компонента (АК);
- катализатор содержит Co и Mo в форме ^MoS фаз типов II и III;
- оптимальная морфология частиц АК;
- равномерное распределение АК по грануле и по поверхности;
- локализация АК только в доступных для катализа порах;
- высокая удельная поверхность носителя;
- оптимальный объём пор носителя и распределение по размерам;
- оптимальный размер и форма гранул носителя;
- высокая механическая прочность;
- низкое содержание примесей.
Технология приготовления катализатора
подразумевает:
- использование биметаллических комплексных соединений;
- оптимальное нанесение;
- минимизация взаимодействия активных металлов с носителем;
- сушка в специальных условиях.
Другим важным показателем для дизельного топлива является температура застывания.
Наиболее распространенные в России способы производства низкозастывающего дизельного топлива (ДТ): сокращение температурных интервалов кипения, разбавление ДТ керосиновой фракцией и применение депрессорно-диспергирующих присадок - на сегодняшний день не являются технологически и экономически обоснованными по ряду объективных причин. Процессы непосредственного выделения н-парафинов из сырья существенно (на 20-35% масс.) снижают выход товарного ДТ, требуют
Дизельное топливо Налоговая ставка, руб/т
Ниже класса 3 1430
Класс 3 1210
Классы 4-5 990
применения токсичных растворителей и дорогостоящих холодильных циклов.
Наиболее перспективными с целью получения зимнего и арктического ДТ являются процессы химической конверсии н-парафинов ДТ в присутствии катализаторов - гидродепарафинизация (каталитическая депарафинизация) и изодепарафинизация [7].
Оба процесса проводятся на бифункциональных катализаторах, содержащих цеолиты или цеоли-топодобные структуры в качестве кислотной составляющей, а также металлы для придания функции гидрирования-дегидрирования. Различные сочетания компонентов указанных групп обеспечивают селективный гидрокрекинг либо изомеризацию длинноце-почечных н-парафинов в случае гидродепарафиниза-ции и изодепарафинизации соответственно. Обеспечение функции изомеризации при минимальной степени крекинга является более сложным направлением синтеза, и, как правило, требует использования благородных металлов, в отличие от процесса гидродепа-рафинизации, в катализаторах которого успешно используются металлы, являющиеся традиционными компонентами катализаторов гидроочистки (никель, молибден, вольфрам). В связи с этим процесс характеризуется меньшими эксплуатационными затратами и пока в России является более востребованным, несмотря на очевидные недостатки (меньший выход целевого продукта, ухудшение цетановых характеристик).
В качестве катализаторов исследованы системы на основе железо-цеолит (Бе - 28Ы-5). Такой состав с большой вероятностью обеспечивает высокую стабильность катализатора за счет низкой склонности к прочной хемосорбции на кислотных центрах цеолита соединений азота, приводящей к дезактивации катализатора. Изоморфное замещение в решетке цеолита катионов алюминия (радиус А13+ - 0,057 нм) железом, обладающим большим ионным радиусом (радиус Бе3+ -0,067 нм), приводит к понижению силы кислотных центров по сравнению с исходным цеолитом и существенно повышает стабильность катализатора. По литературным данным, цеолитные катализаторы, содержащие железо, остаются стабильными до 17 раз дольше, чем аналоги, не содержащие железа.
Таким образом, в условиях промышленного пробега установки вероятно увеличение межрегене-рационного периода эксплуатации катализатора. Были проведены испытания с прямогонным сырьем, содержащим существенное количество серы и азота, позволяющие оценить устойчивость катализатора в корот-
кий срок. Показатели эффективности работы катализатора при проведении экспериментов с прямо-гонным сырьем практически не отличаются от таковых для предварительно гидроочищенного сырья. В обоих случаях исследование порций гид-рогенизата демонстрировало незначительное изменение показателей качества продукта от времени работы катализатора.
Зафиксированные, в первую очередь, высокая стабильность катализатора на основе системы железо-цеолит в присутствии основных ядов, а также значительная величина депрессии низкотемпературных свойств ДТ доказывают эффективность его применения в процессе гидродепарафинизации. При использовании катализатора при производстве зимнего и арктического ДТ с использованием процесса гидродепарафинизации позволяет при несущественном снижении цетанового числа и минимизации затрат на производство, получить показатели эффективности, не уступающие использованию процесса изодепарафинизации [8].
Литература
1. Н. Г. Пучков Товарные нефтепродукты, их свойства и применение // Справочник, М. - 1971.
2. Б. В. Лосиков Нефтепродукты // Справочник, М. -1966.
3. Меньшикова Т.С., Халикова Д.А., Новые данные о применении алкилнитратов и пероксидов в качестве цетаноповышающих присадок для дизельного топлива. Вестник Казанского технологического университета: №19; М-во образ. и науки России, Казан. нац. ис-след. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012-С.141-142.
4. Халикова Д.А., Меньшикова Т.С. Сравнение ключевых показателей дизельных топлив зарубежного и отечественного производств. / Вестник КНИТУ-Т.15 №9. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012 - с. 226-227.
5. Митусова Т. Н. Научно-технический журнал «Мир нефтепродуктов», 2011.
6. Аспель Н. Б., Дёмкина Г. Г. Гидроочистка моторных топлив // М. - 1977.
7. А.И. Груданова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками // Мир нефтепродуктов, № 12, 2013.
8. Восмериков А.В., Коробица Л.Л., Арбузова Н.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита // Кинетика и катализ, Том 43, № 2, 2002.
© Н. Л. Солодова - к.т.н., доц. каф. химических технологий переработки нефти и газа КНИТУ; Е. Е. Хамзин - студент той же кафедры; Е. А. Емельянычева - к.т.н., доц. той же кафедры, [email protected].
© N. L. Solodova, PhD, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU; E. E. Hamzin, student in the same department; E. A. Emelyanycheva, PhD, Associate Professor in the same department, [email protected].
