Опыт химической деструкции органического вещества каменного угля типа газовых Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г.

ОПЫТ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КАМЕННОГО УГЛЯ ТИПА ГАЗОВЫХ

П. Ф. ВОЛОДИН

(Представлено проф. докт. хтш. наук Л. П. Кулевым)

Объект данного исследования — каменный уголь Ленинского месторождения в Кузбассе, относящийся к типу газовых. Элементарный состав органического вещества этого угля таков: углерода—82,2%; водорода — 4,8%; азота —2,7% и кислорода —10,3%. Зольность сухого угля 6,24%. Выход летучих веществ на горючую массу 40%. Уголь хорошо спекается.

При проведении исследования преследовались две цели:

1) теоретического порядка — выяснение химической природы органического вещества угля и

2) практического порядка — выявление возможности получения путем химической деструкции низкомолекулярных продуктов для органического синтеза.

Рабочей гипотезой настоящего исследования является представление об органическом веществе угля как веществе амфор ном к высокомолекулярном. При этом предполагается, что образование макромолекул органического вещества угля происходило в природных условиях по типу реакций поликонденсации.

Если исходить из общей схемы образования органического вещества каменных углей через гуминовые кислоты, то в соответствии со свойствами последних как оксикислот можно предполагать, что в ходе превращения на буроугольной и каменноугольной стадиях они вступают в реакцию поликонденсации путем взаимодействия гидроксильных групп с карбоксильными группами. В результате такой реакции в макромолекулах органического вещества угля возникают сложно-эфирные связи — О - СО .

Вероятность наличия в продуктах превращения остатков отмерших растений аминокислот, образующихся при распаде растительных белковых веществ, допускает также и гипотезу о протекание в процессе углеобразо-вания реакций поликонденсации как аминокислот самих по себе, так и аминокислот о Тумановыми кислотами, что в том и другом случае должно приводить к возникновению амидной связи.

С таким же основанием, учитывая фенольный характер гуменовых кислот и возможность образования в процессе превращения остатков отмерших растений альдегидов, можно предположить и протекание при угле-образовании реакций поликонденсации гуминовых кислот с альдегидами. В этом случае в макромолекулах органического вещества угля появятся связи, типа связей в феиол альдегидных смолах.

Для приведенных трех типов связей и им подобных характерным является то, что они неустойчивы при действии некоторых химических агентов и легко могут быть разрушены ими. Фенол — альдегидные смолы, например, неустойчивы по отношению к щелочам, при действии которых разрушаются связи между остатками фенола и альдегида ^ макромолекуле. В полиамидах подобное же действие могут производить амины в карболовые кислоты, а в полиэфирах карбоновые кислоты.

В соответствии с изложенной гипотезой о химической природе каменных углей и была выполнена экспериментальная работа по химической деструкции газового каменного угля.

Химическая деструкция органического вещества угля путем гидролиза

С целью выяснения вопроса о том, имеются ли в макромолекулах органического вещества исследуемого угля гидролизуемые связи и какова их природа, были проведены опыты по обработке проб угля растворами щелочей и кислот с определением выхода растворимых продуктов [1].

Первые опыты были выполнены путем обработки навесок сухого угля весом о-кало 1 г на воронках со стеклянным пористым фильтром последовательно двунормальными растворами соды, едкого натра и соляной кислоты в воде.

Навеска угля после многократной обработки на воронке горячими растворами каждого из перечисленных реагентов промывалась горячей водой и высушивалась. Определялась убыль веса угля после обработки каждым из указанных трех растворов.

Убыль веса в расчете на беззольный уголь составила: при обработке содой 1,28% и в параллельном опыте 1,24%, при последующей обработке раствором едкого натра соответственно 0,96% и 1,12% и при обработке соляной кислотой 1,06 и 0,95%, а суммарно в первом опыте $,30%, во втором 3,31%, т. е. практически совпадающие цифры.

В препаративной органической химии двунормальными растворами соды, едкого натра и соляной кислоты пользуются для извлечения из сложной смеси органических веществ соответственно карболовых кислот, фенолов и органических оснований. Имеются, следовательно, некоторые основания предполагать, что извлеченные растворами из угля продукты содержат карбоновые кислоты, фенолы и амины, образовавшиеся в результате гидролитического расщепления макромолекул по тем типам связей, о которых говорилось при изложении рабочей гипотезы.

Однако малое количество извлекаемых из угля водными растворами соды, едкого натра и соляной кислоты продуктов не дает представления о степени распространения этих связей в органическом веществе угля и их роли в построении макромолекул. Поэтому возникла мысль осуществить опыты по гидролизу растворам-и щелочи и кислоты в органических жидкостях, конкретно в спирте и смеси спирта с бензолом. В этом случае должна была лучше осуществляться смачиваемость угля, более глубокое проникновение раствора в микро-поры угольных частичек. Кроме того, и растворимость продуктов гидролиза в органических жидкостях могла быть лучшей. Изменен был и способ обработки. Сухие навески угля весом около 1 г помещались в колбочку и заливались 50 см3 раствора. Смесь кипятилась на водяной бане с обратным холодильником на протяжении двух часов. Далее содержимое колбочки фильтровалось на воронке Фритта. Уголь на воронке сначала промывался небольшим количеством соответствующей жидкости (т. е. спиртам или опирто-бензолом), которая принималась в фильтрат, а затем фильтрат убирался, а уголь тщательно промывался горячей водой, высушивался и взвешивался. Определялась убыль веса угля в результате его обработки.

Чтобы учесть влияшие на растворимость угля самих органических жидкостей были проведены опыты обработки -проб угля спиртом, бензолом ■И смесью спирта и бензола ¡в отношении 1:1 до объему. Обработка спиртом и бензолом практически не дает сколько-нибудь заметной убыли веса, но смесь показывает довольно значительный эффект, выражающийся приблизительно 2 про**, убыли органического вещества угля.

Наилучшие результаты по убыли веса угля дает обработка двухпроцентным раствором едкого кали в опирто-банзоле —14 <проц. Обработка раствором едкого кали в спирте дает ¡меньшую убыль (около 11 проц.), а обработка раствором оолдаой кислоты в опирто-бензоле еще меньшую (только около 6 проц.). Следует отметить такой любопытный факт: последовательная обработка одной пробы угля вначале раствором соляной кислоты, а потом раствором едкого кали в опирто-бешоле дает в сумме тот же результат, что дает одна обработка раствором едкого кали. Факт этот можно рассматривать как доказательство одинакового характера действия реагентов .по различной их эффективности.

Извлекаемые из угля опирто-бензольным раствором едкого кали вещества были испытаны на растворимость. С этой целью фильтраты содержащие экстракты этих веществ, полученные в результате ряда опытов, были соединены, упарены до небольшого объема и высажены в двунор-мальный водный раствор соляной кислоты. При этом экстракт разделился на две части — одна (большая) выпала в осадок, другая (меньшая) осталась растворенной в соляной кислоте. Осадок после промывания его на воронке Фритта, был высушен и взвешен. Затем на воронке же он последовательно обрабатывался двунормальньши растворами соды и едкого натра, эфиром, стартом, бензолом, ацетоном, хлороформом и пиридином с определением убыли веса в нем после каждого растворителя.

Ра створ имтеть продуктов деструкции, в расчете на горючее вещество угля, в перечисленных растворителях в процентах выглядит так:

в растворе соды ............0,35

„ „ едкого натра . ......1,00

„ „ соляной кислоты.........3,14

в эфире ...............1,36

в спирте . ..... ..... 1,55

в бензоле...............1,35

в ацетоне . , . .........1,17

в хлороформе ............0,87

в пиридине .... . . . . . . 3,21

Всего 14.00

Химическая деструкция органического вещества угля путем обработки его некоторыми химическими активными органическими

соединениями

Высокомолекулярные органические соединения типа полиамидов, полученные путем конденсации карбоновых кислот с аминами, типа полиэфиров, полученных конденсацией спиртов с карбоновьгмк кислотами, типа фенол-альдегидных смол и др. легко подвергаются деструкции при действии на них н1ижомолакуляр:ных соединений того же химического строения, что и исходные мономерные продукты, из которых они получены. Так, например, полиамиды могут претерпевать деструкцию при нагревании их с аминами или карболовыми кислотами, полиэфиры-—ери нагревании их с соответствующими спиртами или карбоновыми кислотами, фенол-альдегидные смолы—при нагревании с фенолом и т. д.

Исследования этих деструктивных процессов показали, что механизм их тот же, что и при гидролизе. В соответствии с этим они получили названия: деструкция при применении амина—аошнолиза, при применении кар-бановой кислоты—ацидолиза, при применении спиртов—алкоголиза, при применении фенола—фенолиза [21

В соответствии с гипотезой о природе органического вещества, и соло -

дуемого угля можно оыло предполагать, что указанные деструктивные процессы возможны и в нем. Поэтому были осуществлены опыты нагревания проб угля при кипении смеси в продолжение двух часов с двадцатых ратньпм по отношению к весу угля количеством анилина, соенола, бензойной кислоты, а также пиридина и карбазола.

Опыты осуществлялись в двух вариантах: по первому варианту реакционная смесь по завершению натревання фильтровалась чегсез воронку с пористым фильтром из стекла, а осадок на воронке ;-з фильтрат соотшетст-дани о обрабатывались. По второму варианту—реакционная смесь высаживалась в подходящую жидкость, в которой и остаточный уголь -и продукты деструкции не растворяются, а при'меяжши/к'я реагент растворяется. Затем реакционная смесь отфид ьт ров ьгва л ас ь на воронке, осадок про-мьивадея, высушивался и взвешивался. А дальше осадок непосредственно на воровке образа тавалоя различными растворителями. Результаты опытов приведены й таблице.

Ts.fi л.ш а

а^ент

Анилин ..... Лирики к .... Фенол . ... 1 ' ев ч ойкая к ; : ; л 7 я Карбазол ....

Выход продуктов деструкции,

по первому варианту

19,3 16,3 и 17,1. от 20 до 23

20/n5

по второму варианту

! в,О

от 20 до "23 18,9 и i 9 Д

^. фенолом было «тоо-зелено много опытов. :>гам .в опытах .по первому варианту уголь на > ^ « ш1- I " я и т'ольшмм кидачеств'Ом опарта, а затем Горячев >1 i I I т

(коп фенола доводился до небольшого объема

ъоду. Отфильтрованный осадок также, -ка« а ск \ г* 1

с:: оперва небольшим количеством спирта, а зл^м 1 в-еюа угля независимо'от' способа обработки холеб 1 1

i i i ijHTOUJ

В описанных опытах обращает на себя вн'игма""*"- ф'ччт --т-г'«.....-п чч

но выражен Зой" зависимости убыли веса угли jt pi "> i

примененного реагента. В самом деле темперам» t 1 f

весьма различна: v пиридина 115, у анилина 184 t j j _ i 1 , ч i iH' >й к'ислогы 250, a y карбазола 354. Между тем i т ,АС, до f t j действия реагентов, резко различающихся -по т -MC г)Больше того, разница в зффехтнзност] реагентов вообще н.е велика, что дает оенизан ■:а!;.>а.к :, ре ,kv грухтирующего дейстзия.

Этот вывод находат подтверждение в другом факте. При ; д-

v/ïi-i л{ тон же -арабы сгля последовательно двумя мл,:- тремя ннл^гнмт" ш^хен ре агентов: например, анилином, фенол, г.: . чин.а--: убыль веса \тля илн-ла место только при обработке лервы'.м яо jj'.i?\. а />хс нТч.-оои у> третии Дранти^ески никакого эффекта д^налн.

Химическая деструкция органического вещества углем путем обработки его абиетиновой кислотой или канифолью

Применение абиетиновой кислоты, извлеченной из канифоли, или ке--моЪредствешю самой канифоли, содержащей и другие аналогичного строения кислоты, представляло интерес в том отношении, что как было пока ■;шг> в привезенных ранее исследованиях других авторов, она дает высокий эффект по деструкции органического вещества каменных углей типа газовых, жирных и коксовых [31.

Опыты осуществлялись здесь также в дзух вариантах. По первому варианту проба угля весом около 1 г нагревалась с двадцатикратным количеством абиетиновой кислоты или канифоли до кипения смеси и при. температуре кипения ¡выдерживалась два часа. Затем реакционная смесь растворялась бензолом «и фильтровалась. Осадок на фильтре промывался бензолом, спиртом и горячей водой, .высушивался и взвешивался. Фильтрат упаривался до небольшого объема и высаживался в легкий бензин. Выпавший в бензине осадок отфильтровывался, промывался на фильтре бензином, спиртом и горячей водой, высушивался и взвешивался.

По второму варианту реакционная смесь высаживалась в бензин, осадок отфильтровывался, ..промывался на фильтре бензином, спиртом и водой, -высушивался и «завешивался. Далее высушенный обработанный уголь промывался на фильтре бензолом до прекращения окрашивания растворителя. Нерастворившийся остаток промывался агтиртом, водой, высуши®алея и взвешивался.

Обработка бензином имела целью удаление канифольного масла, в которое в условиях опыта превращались абиетиновая кислота и канифоль, а обработка бензолом—растворение продуктов деструкции.

Как в случае обработки угля абиетиновой 'кислотой, так в случае обработки канифолью растворимость его в бензоле была вышкой, достигая 80—85 проц. в расчете на первоначальное органическое »вещество (точнее на горючую "Массу). Суммарный вес остаточного1 угля и бензольного экстракта всегда значительно превышал первоначальный вес взятого на обработку угля.

Здесь следует заметить, что в предыдущих опытах с анилином, фенолом и бензойной кислотой обработанный уголь очень мало растворялся бензолом! 'Исчерпывающее экстрагирование продуктов деструкции достигалось лишь последовательной обработкой ацетоном, хлороформом и пиридином. Таким образом уже легкая растворимость продуктов деструкции и бензоле при применении абиетиновой' кислоты и канифоли свидетельствует об ином характере процесса в этих случаях по сравнению с процессом деструкции при применении анилина, фенола, бензойной кислоты.

Интересно отметить и тот факт, что бензольный экстракт из угля, обработанного канифолью, резко изменяет свою растворимость после обработки его двухпроцентным растворам едкого тали в спирт-бензоле. Вот как выглядит его растворимость после такой обработки в процентах:

в •соляной кислоте

в соде

в едком натре

Р, (1отгзо ле

но рнсТ во ришшшея остаток

11.10 •1.00 3,00 10,90 70,10

На основании описанных опытов можно сделать заключение о том, что взаимодействие органического вещества угля со смоляными кислотами канифоли заключается не только в деструкции макромолекул угля и присоединении ионов кислоты к «осколкам», нон в одновременном протекании реакции зфиризации гидрокшльных групп «осколков» кислотными группами компонентов канифоли, подобно тому, как это имеет место при модификации ¡канифолью новолачных феноло-альдегидных смол.

Поводами обладают недостаточной полярностью, чтобы растворяться в воде или соде, но полярность их слишком велика для того, чтобы они могли растворяться в таких неполярных растворителях, как бензол, и совмещаться с маслами. С целью понижения полярности их и обрабатывают канифолью. А реакции, протекающие при взаимодействии канифоли с но-волаками, рассматриваются как реакции образования эфиров. Можно, следовательно, предположить, что и при (взаимодействии органического вещества угля ¡с канифолью имеет место, ¡наряду с деструктивными процессами, образование эфиров, хорошо растворяющихся в бензоле. При обработке же бензольного экстракта опирто-беизолыиым раствором едкого кали 'происходит обратный процесс—омыление с разрушением эфиров [41

Анализ результатов проведенного исследования угля Ленинского месторождения (Кузбасс) приводит к следующим общим выводам в отношении поставленных в этом исследовании целей.

1. Данные опытов по гидролизу раствором щелочи в спиртобензоле, обработки угля веществами с функциональными группами и особенно опытов по обработке угля абиетиновой кислотой и канифолью подтверждают -справедливость гипотезы о химической природе органического вещества исследованного угля иСак высокомолекулярного продукта, образовавшегося в природные условиях из продуктов, превращения остатков отмерших растений путем реакций поликонденсации.

2. Значительные выходы растворимых в водных растворах кислот и щелочей, а также в органических растворителях продуктов химической деструкции в описанных опытах указывают на принципиальную возможность получения низ'комолекулярных соединений для последующего' использования в органическом синтезе.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОВАРД К. И. Сб. 1. Химия твердого товднва. 1951.

2. КОРШАК В. В. Химия высакомолет'лярных соединений, 1950.

3. ЗАБАВНЫ В. И., СУРКОВА В. Л. Сб. 1. Труды ИГИ. АН СССР. т. Ш. 1954.

4. БАРГ Э. И. Технология синтетических .пластических масс. Росхдонедат, Ш54.

ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ

ОПЕЧАТКИ

Стр.* Строка Напечатано Следует читать

7 11 сн. эле к т рон оа к ц еп т о р н ы е электронсдонорные

21 11 сн. кислые фенолы кислые питрзфенолы, фенолы

22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин

33 22 св. а з оп рои зв о д и мых аз од рои з в одн ы х

33 7 сн. акильных алк ильных

37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида

38 23 гину

сн. сукциноксидизы сукциноксидазы

39 21 св. интенсивные интенсивно

48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого

49 12 сн. аиилинукеуоная анилин-[-уксусная кислота

79 6 сн. х.нояновый яновый

93 2 сн. до трех почти до трех часов почти

103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,

101 9 СИ. С\гльфат Сульфит

118 11 сн. ПН АН

126 15 сн. 20 — 30 20 — 23

127 1 св. углем угля

127 6 1(5 св. приведенных проведенных

129 сн. п ри те мп е р а т у р а х при различных температу-

132 рах

12 сн. разделенный раздельный

164 4 9 сн. Л е тучи е г о р ю чи е Летучие на горючую массу

169 сн. давления и максимум» давления» и максимум

169 10 сн. исходящую нисходящую

ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.