О применении треххлористого фосфора для реакции ацилирования ароматических аминов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.

о штктштт треыаовдстогс фссф&ра для

PEifKpm щ-лштшшя аромахечесз-ЛЯ швов

Р. Н. ГИРЕВА

Реакция ацилирования ароматических аминов имеет большое производственное значение как для получения важных промежуточных продуктов, так и не менее важных готовых веществ: фармацевтических препаратов, красителей, инсектофунгисидов и т. д.

Как известно, реакция ацилирования аминоеоединеиии может осуществляться с помощью различных ацилирующих агентов: свободных карбоновых кислот, их ангидридов, хлорангидридов и в некоторых случаях других производных кислот, как, например, амидов и эфиров.

йз кислот для ацилирования аминосоединений применяются простейшие: муравьиная, уксусная, реже бензойная и щавелевая кислоты [1], Из ангидридов кислот с этой же целью применяются уксусный ангидрид, серный ангидрид (чаще всего в виде соединения с каким-нибудь третичным амином), сероуглерод, фталевьш ангидрид и реже бензойный ангидрид [1].

Наиболее активными и наиболее употребительными ацилирующими агентами являются хлорангидриды, получающиеся из соответствующих кислот путем обработки их, главным образом, хлорангидридами неорганических кислот (РС15, РС1з, SOCU, COCL) [1].

Для получения ариламидов оксикарбоновых ароматических кислот аци-лирование чаще всего производится обработкой смеси оксикарбоновои кислоты и ароматического амина в подходящем растворителе (толуол, ксилол, хлорбензол) треххлористым фосфором при нагревании [2],

При этом, вероятно, сначала образуется хлорангндрнд оксикарбоновои кислоты, который затем уже и реагирует с амином. Таким образом обычно получают различные азотолы из ароматических аминов и оксикарбоновых ароматических кислот.

ОН ОН

3 Аг/ -f 2РС13— ЗАг./ +Р,03 + ЗНС1

СООН COCI

.он .он

Ar( + H,N — А г'— Ar( + HC1.

4 COCI 4CONH—Ar'

Этот способ ацилирования аминов кислотами с участием хлорангидридов неорганических кислот (PCI3, SOCU -j- АЮ3), образующих в процессе, синтеза соответствующие хлорангидриды ароматических карбоновых кислот, хотя и описан [3], но не пользуется распространением. В практике_ ацилирования ароматическими кислотами предпочитают пользоваться готовыми хлор-ангидридами, хотя это и связано с дополнительной затратой времени на получение и очистку хлорангидрида. По простоте выполнения метод ацилирования аминов ароматическими кислотами .в присутствии РС13 представ-

' СС" —•» —3ОС* *

сс:

на масляной бане (в опытах с бензолом на водяной бане) до легкого кипения и при хорошем механическом перемешивании из капельной воронки по каплям прибавлялся раствор 1,3 моля треххлористого фосфора в органическом растворителе (ксилол или бензол), взятом в двухкратном по отношению к анилину количестве. Происходило интенсивное выделение хлористого водорода, который, уходя через холодильник и хлоркальциевую трубку, поглощался водой. Наиболее сильное выделение хлористого водорода имело место во время прибавления треххлористого фосфора. При дальнейшем нагревании реакционной смеси выделение хлористого водорода уменьшалось, но совсем не прекращалось даже при многочасовом (8—10-часовом) нагревании. По окончании реакции охлажденная реакционная смесь нейтрализовалась 10-процентным раствором соды до слабо щелочной реакции на лакмус, растворитель и не вошедший в реакцию анилин отгонялись с водяным паром. Анилид, оставшийся в перегонной колбе после отгонки растворителя, отфильтровывался, промывался водой, высушивался на воздухе, взвешивался и подвергался перекристаллизации из спирта. Определялась температура плавления технического и перекристаллизованного продукта. В большинстве случаев однократной перекристаллизации из спирта достаточно для получения продукта с постоянной точкой плавления, т. е. 161°. Результаты опытов ацилирования анилина бензойной кислотой приведены в табл. 1.

Таблица 1

№ опытов Количество реагирующих веществ в г Растворитель Время Выход продукта В '% Температура плавл. техн. продукта в град. Температура плавл. чистого продукта в град.

Бензойная кислота Анилин РСЬ ПИЯ в ч.

1 6,1 г 5,0 г 9,0 г бензол 2 40,0 155 161

2 » » » 3 84,3 158 »

3 » » » 4 89,3 1 159 |

4 1 | 1 | 6 61,7 157 »

5 >? « » ксилол 3 77,0 145 »

6 » » 4 90,0 157 »

7 » 5 81,0 140

8 " ] »> 1 1 6 77,5 134 »

Отсюда видно, что бензанилид может быть получен с достаточно хорошим выходом путем ацилирования анилина бензойной »кислотой в присутствии РС1, при 80° (в кипящем бензоле) в течение 4-х часов. Повышение температуры реакции (опыты в ксилоле) ведет к образованию менее чистого продукта.

Анилид—n-нитробензойной кислоты

К смеси 5 г анилина и 8,4 г чистой ге-нитробензойной кислоты, полученной окислением «-нитротолуола хромовой смесью [8], в растворе ксилола при легком кипении прибавлялся по каплям ксилольный раствор 9 г РС1:!. Реакционная смесь нагревалась от 1 часа до 8, после чего обрабатывалась обычным способом. Результаты опытов приводятся в табл. 2.

Таблица 2

№ опытов Время ацилирования Выход я-нитро-бензаыилида в % Температура плавления технич. продукта в град. Температура плавления чистого продукта в град.

1 1 час 94 207 210—2 П

9 2 часа 94 206

3 3 часа 94 204 ••

4 8 часов продукт ОС молился

Как видно из результатов опытов, ацилирование анилина п-нитробен-зойной кислотой в присутствии РС13 протекает полностью за 1 час, и дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к получению более грязного продукта.

Аинлид л-нитробензойной кислоты

К смеси 5 г анилина и 8,4 г чистой ^-нитробензойной кислоты, полученной нитрованием бензойной кислоты [6], в ксилольном растворе при легком кипении прибавлялся по каплям РС1з (9 г), растворенный в ксилоле. Реакционная смесь нагревалась от 30 минут до 4 часов. Результаты ацили-рованин приводятся в табл. 3.

• Таблица 3

№ опытов Время ацилирования Выход м-нитро-бензанилида в % Температура плавления технического продукта в град. Температура плавления чистого продукта в град.

1 30 мин. 57,4 145 153-154

2 1 чае. 9М 145,5

2 часа 98,4 14 i

4 4 часа 98,4 142 »

Из таблицы видно, что реакция ацилирования в данном случае протекает полностью в течение 1 часа.

Анилид-0-нитробензойнон кислоты

К ксилольному раствору 2 г анилина и 3,5 г чистой 0-нитробензойной кислоты, полученной окислением О нитротолуола азотной кислотой [8], нагретому до кипения, прибавлялся по каплям раствор 3 г РОз в ксилоле.. Реакционная смесь нагревалась в течение 1 и 2 часов. При одночасовом нагревании выход продукта реакции составлял 9б°/0, т. пл. 154° (чистый, продукт плавится при 156°). При двухчасовом ацилировании получился смолообразный продукт.

Анилид n-хлорбензойной кислоты

К смеси 2,4 г анилина й 4 г чистой я-хлорбензойной кислоты, полученной окислением я-хлортолуола [8], в растворе ксилола при легком кипении прибавлялся по каплям раствор 4,6 г PGg в ксилоле. Реакционная смесь нагревалась в течение 3 часов, а затем обрабатывалась обычным способом. Выход анилида составлял 86,3° 0, т. пл. 194° (чистый продукт плавится при 194-195°;.

При более длительном нагревании реакционной смеси получается продукт с более низкой температурой плавления.

Анилид ö-хлорбензойной кислоты

К смеси 2 г анилина и 3,4 г чистой о-хлорбензойной кислоты, полученной из антраниловой кислоты диазотированием и последующим разложением диазосоединения[8], в растворе ксилола при легком кипении прибавлялся по каплям ксилольный раствор 3,8 г РС13. Реакционная смесь нагревалась в течение 3 часов, а затем обрабатывалась обычным способом. Выход анилида составлял 80,3° 0, т. пл. 112° (чистый продукт плавится при 114°). При более продолжительном нагревании реакционной смеси выход продукта реакции увеличивается, но анилид получается менее чистым (т. пл. 107°).

Выводы

1. Доказано, что метод ацилирования аминов ароматическими кислотами в присутствии треххлористого фосфора вполне пригоден не только для получения ариламидов оксикарбоновых кислот, но и других карбоновых кислот, в частности, бензойной, нитробензойной и хлорбензойной кислот.

2. Применение этого метода ацилирования в большинстве случаев упрощает способ получения ариламида, так как исключается стадия образования хлорангидрида кислоты.

3. Проведение реакции ацилирования с изомерными ннтробензойными кислотами показывает, что введение нитрогруппы в молекулу бензойной кислоты в сильной степени повышает ее ацилирующую способность.

4. Метод ацилирования аминов в присутствии РС1:; непригоден для ами-нобензойных кислот, которые в этих условиях-сами ацилируются с образованием сложных неплавких продуктов.

ЛИТЕРАТУРА

1. В о р о ж щ о в Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Тосхимиздат, 569, 570, 1950.

2. В о л ь X и н А. Е. АКП, 3, 11, 1933.

3. Белы. пат. 375883, Zbl., И, 1765, 1933.

4. Синтезы органических препаратов. Сборник под редакцией Гилъмана, Адамса :и др., Москва, I, 80, 1919.

5. В е i 1 s t е i n s. Handbuch der Organishen Chemie, Bd. XII 262, 266, 267, 268.

6. Родионов В. M. Богословский Б. M., Федорова А. М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат,

72, 26, 1948.

7. Беркенгейм А. М. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. Госуд. научно-технич. издательство химической литературы.

М.-Л., 58, 1912.

8. L. V a n i п о. Präparative Chemie, II Band Stuttgart, 567, 566, 561, 1923.