CC BY
22
113ВНС Г II51
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 214 1977
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЛИГНИНОВ ДИМЕТИЛФОСФИТОМ
Л. А. ПЕРШИНА, В. П. ВАСИЛЬЕВА, В. П. ЖУЧКОВ
(Представлена научным семинаром химнко-технологического факультета)
Введение фосфора в макромолекулу синтетических и природных полимеров сообщает им ряд ценных свойств: огнестойкость, бактерицид-ность, пестицидные и ионообменные свойства. При фосфорилировании лигнина хлорангидридами фосфорных и тиофосфорных кислот получены продукты, обладающие инсектицидными свойствами [1].
Диалкилфосфиты, обладая высокой реакционной способностью и простотой синтеза, широко используются для получения разнообразных фосфорорганическнх соединений. Исследованиями Петрова и Нифантье-ва показано, что реакция переэтерификации диалкил- и диарилфосфитов может успешно применяться для синтеза фосфорсодержащих целлюлоз [2], фенол-формальдегидных смол, обладающих инсектицидным действием [3], поливинилового спирта [4]; Нифантьев и Фурсенко [5], подвергая взаимодействию лигнин с эфирами или амидами кислот трехвалентного фосфора, ввели 8% фосфора. Направление реакций не исследовалось.
В настоящей работе сделана попытка установить направление реакции взаимодействия ди метил фосфита с лигнином.
Исходя из наличия в лигнине реакционноспособных гидроксильных и карбонильных групп, следует предвидеть несколько направлений этой реакции: переэтерификация по гидроксильным группам, присоединение к карбонильным и образование эфиров фосфорной кислоты с хинонными группами.
Изменение содержания функциональных групп в фосфорилирован-ных лигнинах, приведенное в табл. 1, а также ИК-спектры (рис. 1) позволяют сделать вывод, что взаимодействие диметилфосфита с лигнинами проходит по карбонильным и алифатическим гидроксильным группам.
Взаимодействие диметилфосфита с лигнином в присутствии металлического натрия протекает примерно с такой же скоростью, как и без него.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты
Диметилфосфит, полученный на Волгоградском химкомбинате, перегонялся под вакуумом. Для работы использовалась фракция с 1К1Ш=56°С (10 мм рт. ст.); (1о° 1,2004; т^? 1,403.
Из древесины сосны обыкновенной (Ртиэ зПуеэШз) 108-летнего возраста выделены лигнины: диоксан-лигиин по способу [6], медноам-миачный [7] и ультразвуковой [8]. Технический гидролизный лигнин Красноярского завода экстрагировался горячек водой в колбе с обрат-
ным холодильником в течение 3 часов. На 10 г брали 500 мл воды. Высушивался до воздушно-сухого состояния, измельчался на шаровой мельнице и просеивался через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Затем лигнин экстрагировался спирто-бензольной смесью (1:1) в течение 5 часов, промывался дистиллированной водой и высушивался до воздушно-сухого состояния.
Активированный гидролизный лигнин получался при нагревании в автоклаве в течение 4 часов технического лигнина с едким натром, количество которого 20% от веса лигнина, жидкостной модуль 1:10, температура 180°С. Элементный и функциональный анализы исходных лигнинов приведены в табл. 1.
Фосфорилирование в избытке диметилфосфита
В перегонный прибор помещалась навеска лигнина, маленький кусочек Na (0,002 г), и приливался диметилфосфит. Реакционная масса нагревалась 4 часа при 115°С. Во время реакции в приборе создавалось небольшое разрежение и через реакционную массу пропускался ток гелия, так что выделяющийся в процессе реакции метиловый спирт удалялся.
Так как диоксан-лигнин ультразвуковой, активированный, а также продукты их фосфорилирования хорошо растворяются в диметилфосфи-те, реакционная масса по каплям выливается в абсолютный диэтиловый эфир. Выпавший осадок отфильтровывался, несколько раз промывался эфиром и высушивался над Р2О5.
Медноаммиачный и гидролизный лигнины, так же как и продукты их фосфорилирования, в лиметилфосфите не растворялись, поэтому реакционная смесь фильтровалась, осадок несколько раз промывался эфиром. Элементный и функциональный анализы фосфорилированных лигнинов приведены в табл. 1.
Ф о с ф о р и л и р о в а н и е в б е и з о л е п г о л у о л е
Навеска гидролизного лигнина помещалась в колбу с обратным хо лодильником, приливался сухой бензол или толуол, диметилфосфит. Реакционная масса нагревалась при температуре кипения бензола или толуола в течение 4 часов. После этого осадок отфильтровывался, промывался несколько раз эфиром, водой, высушивался над Р2О5.
Влияние металлического натрия на процесс фосфорилирования гидролизного лигнина в разных условиях показано в табл. 2.
ИК-спектры гидролизного лигнина и продукта его фосфорилирования в толуоле в течение 4 часов в присутствии металлического натрия сняты на двухлучевом автоматическом спектрофотометре UR-10 фирмы «Vcb Karl Zeiss» ГДР. Спектральная ширина щели прибора—4 см"1, скорость регистрации — 150, время записи — 32, масштаб регистрации — 12. Данные усилителя: усиление — 5, ширина пропускания частот — 2, постоянная времени—1. Спектры получены для образцов, спрессованных с бромистым калием, концентрация — 0,5%.
Выводы
1. Получены фосфорилпрованные диметилфосфитом препараты ди-оксан-лигнина, медноаммиачного, ультразвукового, активированного, гидролизного лигнинов.
2. Показано, что взаимодействие диметилфосфита с лигнином проходит за счет присоединения к карбонильным группам и переэтерифика-ции по алифатическим гидроксильным группам,
Таблица 1
Изменение содержания функциональных групп лигнинов при взаимодействии их с диметилфосфитом
Количество исходных веществ, г Данные анализа, %
N9 Лигнин исходного лигнина продукта реакции
гт.п. лигнина диметил-ф ос фи та С Н ОН общих ОН фенольаых осн3 С = 0 Р ОН общих он фенольных осн;[
1 Диоксановый 1,0 10,0 57,03 6,80 10,3 2,4 13,14 1,76 8,4 2,90 2,2 11,60
2 Медноаммиачный 1,0 10,0 55,24 6,48 10,5 1,3 10,25 — 8,5 2,90 1,2 9,10
3 Ультразвуковой 0,5 5,0 63,76 6,48 10,0 1,8 13,2 3,22 9,1 2,73 1,8 13,90
4 Активированный 1,0 10,0 70,21 6,24 8,9 4,2 9,4 — 4,6 3,8 3,0 12,0
5 Гидролизный технический 1,0 10,0 6!,45 5,88 8,3 2,7 9,9 2,0 5,6 3,3 3,0 П,6
Таблица 2
Влияние металлического натрия на взаимодействие гидролизного лигнина
с диметилфосфитом
Условия реакции Анализ продуктов реакции, %
№ п.п. Количество среда время, 1°С Катализатор он ОСН;,
лигнина г диметилфос-фита мл час общих
1 1 12 гелий 4 110 Ыа 5,6 3,3 П,6
2 1 12 гелий 4 110 без Иа 5,3
3 2,5 1,5 толуол 4 110 N3 3,2
4 2,5 1,5 толуол 4 110 без № 2,8
5 2,5 1,5 бензол 4 80 Иа 1,1 5,0
6 2,5 1.5 бензол 4 80 без N3 0,8 5
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. В. Тронов, Л. А. Першим а, В. М. Морозова, А. В. Ковале но к, А. PI. Галочки п. Ж. гидролизн. и лссохим. пром., 10, № о, 1961.
2. Э. Е. Н и ф а н т ь е в. Успехи химии, 34, 2206, (1965).
3. Э. Е. Ниф а нтьев, С. Г. Ф е д о р о в. ЖПХ, 40, 1066, (1967).
4. Н. М. В о л ч и н а, А. И. М е о с, Л. А. В о л ь е р, Э. Е. Нифаитьс в. ЖПХ, 40, 209, (1967).
5. Э. Е. Нифантьев, И. В. Ф у р с е н к о. Авт. свидет. № 181108, Заявл. 13.01.65. Бюл. изобр. № 9, 1966 г.
6. В. М. Резников, Л. Г. М а т у с е в и ч, И. В. С е н ь к о, Г. В. Сухая. ЖПХ, 40, 1397, (1967).
7. Frendenberg-, Engler, Flickinger, Sobek, Klink, Ber., 71, 1810, (1938).
8. Л. А. П e p ш и н а, Б. А. Янковский. Рефераты докладов и сообщений IX Менделеевского съезда, 128, № 4, 1965.
