Синтез и исследование свойств аминохлорфосфорлигнина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 57-60.

УДК 634.0.813.11:661.718.1 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АМИНОХЛОРФОСФОРЛИГНИНА

© Лю Гуй Шен

Северо-Восточный лесной университет, Харбин (КНР), e-mail: dzj@ss20.nefu.edu.cn

Приводятся экспериментальные данные по синтезу и исследованию химического состава и свойств производных лигнина сульфатных щелоков, содержащих в своем составе азот, хлор и фосфор. Показано, что продукты обладают повышенной фунгицидной активностью.

Введение

Фосфорорганические производные лигнина, содержащие в своем составе ароматические связанные нитро-группы или галогены, проявляют, как известно [1-2], инсектицидную активность. О-фосфорилировании лигнина, содержащего в своем составе аминогруппы, в литературе сведений нет. Вместе с тем представлялось интересным проследить за изменением физиологической активности препаратов лигнина, полученных при их фосфорилировании хлорангидридом О,О-диалкилтиофосфорных кислот не только по гидроксильным, но и по аминогруппам.

Экспериментальная часть

Для исследования был взят лигнин древесины хвойных пород, выделенный из черных щелоков Харбинского целлюлозно-бумажного комбината. Выделение лигнина проводилось подкислением щелока серной кислотой до ^H=3. Выпавший при этом осадок отфильтровывался, промывался до нейтральной среды дистиллированной водой и высушивался.

Состав щелока: содержание сухого остатка 96 г/л, CODCr = 55769 мг/л.

Состав лигнина: зольность — 2,5%, ОСН3 — 13,2%, ОНобщ. - 11,7%, ОНфен. - 4,5%

Получение хлорлигнина. Навеску лигнина в количестве 10 г суспензировали в 100 мл CCl4 в трехгорлой кварцевой колбе (250 мл), снабженной мешалкой и обратным холодильником. Через суспензию лигнина в CCl4 пропускался сухой хлор в течение 5 ч при непрерывном освещении ультрафиолетовым светом. Температура в реакционной колбе поддерживалась 70°(±1°С).

По истечении указанного времени реакционную смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали четыреххлористым углеродом до нейтральной среды и высушивали в вакууме. Выход хлорлигнина составил 120% (табл. 1).

Таблица 1 . Получение и анализ хлорлигнина

Количество Скорость пропускания Количество Выход, г Содержание хлора, %

лигнина, г хлора мл/мин катализатора, г

10 4,5 0,05 12,0 24,2

Аминирование хлорлигнина. Навеску хлорлигнина (6 г) помещали в трехгорлую колбу (250 мл), снабженную обратным холодильником и мешалкой. После добавления в колбу 100 мл диоксана реакционная смесь нагревалась до температуры 65-70 °С и в течение 6 ч пропускали сухой аммиак. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывали, промывали диоксаном до нейтральной среды и высушивали в вакуум-эксикаторе над безводным СаС12. Выход аминохлорлигнина в пересчете на исходный хлорлигнин составил 80,4%. Данные анализа представлены в таблице 2.

Таблица 2. Условия синтеза и данные анализа аминохлорлигнина

Содержание С1, % до Условия синтеза Анализ аминохлорлигнина Выход, %

аминирования Т, °С т, ч С1, % N %

15,6 70 6 4,0 5,5 80,4

Фосфорилирование аминохлорлигнина. Навеску аминохлорлигнина (6 г) помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, и добавляли 50 мл метилэтилкетона и каталитическое количество бромистого тетрабутиламмония. При достижении температуры 30 °С, в колбу по каплям добавляли 3,5 мл О,О-диэтилхлорфосфата. После добавления всего количества О,О-диэтилхлорфосфата перемешивание продолжали еще в течение 1,5 ч, после чего температуру реакционной смеси повышали до 60 °С и реакцию продолжали еще 3 часа. По истечении указанного времени реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метилэтилкетоном и водой. Полученный продукт высушивали в вакуум-эксикаторе при температуре 35-40 °С. Выход фосфорилированного аминохлорлигнина составил 90%. Данные элементного анализа представлены в таблице 3.

Инфракрасные спектры исходного лигнина, хлорлигнина, аминохлорлигнина и фосфорилированного О,О-диэтилхлортиофосфатом аминохлорлигнина представлены на рисунках 1 и 2.

Таблица 3. Элементный анализ фосфорилированного аминохлорлигнина, %

Углерод Водород Азот Фосфор Кислород

42,35 4,20 4,60 4,23 47,41

40 36 30 26 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 «100 пн

Рис. 1. ИК-спектр лигнина (А), хлорлигнина (В), аминохлорлигнина (С)

40 36 30 26 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 кЮОсш1

Рис. 2. ИК-спектр фосфорилированного О,О-диэтилхлорфосфатом аминохлорлигнина

Обсуждение результатов

Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с другими типами технических лигнинов отличается некоторыми особенностями [3, с. 106]. Наличие в боковых цепях элементарных структур сульфогрупп, находящихся в а-положении, снижает реакционную способность боковой цепи как в реакциях нитрования, так и при хлорировании. При этом сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается безучастной. Наряду с электрофильным замещением водорода у 6-го атома углерода бензольного кольца возможно отщепление сульфогрупп. По данным Сито и Микава (цитируется по [3]), в условиях мягкого хлорирования может отщепиться до 50% сульфогрупп в виде И2804. Важным обстоятельством при этом является то, что потеря сульфогрупп приводит к образованию в боковой цепи а-карбонильной группы, что способствует усилению физиологической активности эфиров О,О-диалкилфосфорных кислот [4].

И

— С —

I

— С —

I

И-С-803И

С1

С12

А

С

I

С

I

С = 0 + ИС1 + И2804

Таким образом, хлорирование лигносульфатных щелоков протекает в двух направлениях: по боковой цепи фенилпропановой единицы и по бензольному кольцу преимущественно в положении 5 и 6. Сравнение ИК-спектров хлорлигнина с ИК-спектром исходного лигнина (рис. 1 а и б соответственно) показывает наличие новой полосы поглощения в иК-спектре хлорлигнина в области 700-800 см-1, что соответствует связи С-С1. В ИК-спектре аминохлорлигнина полоса поглощения в области 700-800 см-1 уменьшилась, а полоса, соответствующая валентным колебаниям аминогруппы, появилась в области 3400-3500 см-1.

В работе [5] кинетическими исследованиями методом ВЧ-кондуктометрии на модельных соединениях, а также изучение продуктов фосфорилирования о,о-диалкилхлортиофосфатами различных выделенных лигнинов — ультразвукового, медноаммиачного, активированного гидролизного показано, что в присутствии органических оснований (пиридин и др.) взаимодействие идет только по алифатическим гидроксильным группам, в присутствии №0И или К2СО3 — как по алифатическим, так и по фенольным гидроксильным группам. Исходя из этих фактов, а также с учетом того, что в аминохлорлигнине, полученном в мягких условиях аминирования, аминогруппа находится преимущественно в боковой цепи фенилпропановой структурной единицы лигнина, реакция его взаимодействия с

о,о-диэтилхлортиофосфатом схематически может быть представлена:

3

3

О

II ОС2Н5

— С=О + С1—Р^

ОС2Н5

І II ОС2Н5 основание

■*- —С —

С1

ОСНз

С1

О

ОСНз

ОН

В ИК-спектре фосфорилированного аминохлорлигнина (рис. 2) появляются интенсивные полосы в области 1030-1050 см-1, 750-800 см-1, характерные для связей Р-О-С и С-М-Р, а также полоса 12001220 см-1.

Исследование полученного аминохлорфосфорилированного лигнина показало его высокую фунгицидную активность.

Хлорированием лигнина сульфатных щелоков с последующим его аминированием газообразным аммиаком в диоксане получен аминохлорлигнин.

Взаимодействием О,О-диэтилхлортиофосфата на аминохлорлигнин получен не описанный в литературе продукт, обладающий повышенной фунгицидной активностью. Препарат может найти применение в сельском хозяйстве и лесоводстве.

Список литературы

1. А.с. №178235. Способ получения О-метил-О-этил-О-лигнотиофосфата (лигнотиофоса) / Першина Л.А., Галочкин А.И., Жучков В.П., Вагин В.В. БИ 1966, №2.

2. А.с. №164276. Способ получения О-иминилтиофосфатов лигнина / Тронов Б.В., Першина Л.А., Галочкин А.И. БИ 1964, №15.

3. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976.

4. Зеймаль Э.В., Михельсон М.Я., Фруентов Н.К. О физиологической активности фосфорорганических соединений (Связь между химическим строением и фамакологическим действием) // Химия и применение фосфорорганических соединений: Труды второй конференции. М., 1962.

5. Першина Л.А., Галочкин А.И., Лыхина Г.Г. Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот // Химия древесины. 1968. №1. С. 329-333.

Выводы

Поступило в редакцию 29 августа 2000 года После переработки 6 сентября 2000 года