Фосфорилирование модельных соединений лигнина. Сообщение 2. Инфракрасные спектры некоторых тиофосфатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 214 1977

ФОСФОРИЛИРОВАНЙЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА. СООБЩЕНИЕ 2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ ТИОФОСФАТОВ

Г. Г. ЛЫХИНА, Л. А. ПЕРШИНА

(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)

ИК-спектры — надежный метод исследования строения органических соединений. В настоящей работе ИК-спектры применены для выяснения местоположения фосфорильной группы модельных соединений лигнина.

При взаимодействии О-метил-О-этилхлортиофосфата с 1-гваяцил-Ь пропанолом могут реагировать как фенольная гидроксильная группа, так и спиртовая:

О» \

СН-СН^-СМз

се-р

оси*

и ос2н5

но

VОСНз

» ос,м5

Оксим ванилина может реагировать с О-метил-О-этилхлортиофосфа-том в двух направлениях.

Изучая ИК-спектры продуктов фосфорилирования модельных соединений лигнина, мы нашли, что при действии О-метил-О-этилхлортиофосфата на 1-гваядил-1-пропанол в среде ацетона в присутствии пиридина фосфорилируется только спиртовая гидроксильная группа. Фосфорили-рование фенольной гидроксильной группы происходит в том случае, когда исходный фенолоспирт взят в виде фенолята натрия. Днтиофосфат

6 Закгг.» •1:522

81

ен^м-ом

. СР-Ь

^ + и р^ос2Н5

ощ $

ОСИу

ся-М-Р^ 0

II0С2Н5

^ осн*

, р,0СН3

\;ос2н5

хлортиофосфата с Ыа-солью 1-гваяцнл-1-пропанола в присутствии пи-1-гваяцил-1-пропапола ¡получается при взаимодействии О-метпл-О-этил-ридина.

Из оксима ванилина можно получить тиофосфат по оксимнои гидро-ксильной группе в среде абсолютного эфира, в присутствии триэтиламина при 5—7°С, а если брать избыток хлорангидрида — дитиофосфат.

Строение полученных тиофосфатов доказано с помощью ИК-спект-ров [2]. На рис. 1 приведены ИК-спектры гваякола (а) и тиофосфата гваякола (б). В ИК-спектрах тиофосфата исчезли полосы в области

Рис. 1. ИК-спектрьт поглощения: а — гваякол, б---тиофосфат

гваякола.

1375 см-1 и 3550 см"1, ответственные за деформационные колебания фе-нольных гидроксильных групп и гидроксильных групп, включенных в водородную связь; появились полосы в области 1050 см-1 (Р—О—Салиф.)

и 1180 см-1 (Р—О—Са

В ИК-спектрах тиофосфаты 1-вератрил-1-пропанола (рис. 2б) отсутствуют полосы, ответственные за колебания вторичных гидроксильных

Рис. 2. ИК-спектры поглощения: а—■ 1-вератрил-пропанол, б — тиофосфат 1-вератрил-1-пропанола.

групп, и появилась очень сильная полоса в области 1050 см"1, соответствующая СВЯЗИ Р — О—Салиф.

Строение тиофосфата 1-гваяцил-1-пропанола, фосфорилированного по алифатической гидроксильной группе, доказывается исчезновением полосы поглощения в области 1030 см"1 (рис. 36), уменьшением полосы поглощения в области 3550 см-1, сохранением фенольных гидроксильных групп (1375 см"1) и появлением полосы 1050 см"1. В ИК-спектрах дитио-фосфата 1-гваяцил-Ьпропанола (рис. Зв) отсутствуют полосы, характерные для гидроксильных групп, но имеются сильные полосы в области 1050 см-1 (Р—О—Салиф.) и 1180 см-"1 (Р—О—Саром.).

В ИК-спектрах дитиофосфата оксима ванилина исчезли полосы поглощения в области 1375 см-1 и 3550 см"1, появились полосы поглощения в области 1050 см"1 (Р—О—СаЛиф.) и 1180 см"1 (Р—О—Саром.)-

В ИК-спектрах тиофосфата оксима ванилина, полученного по оксим-ной гидроксильной группе, сохранилась полоса в области 1375 см"1 (ОН-фенольные) и уменьшилась полоса поглощения в области 3550 см"1; ПОЯВИЛасЬ ПОЛОСа ПОГЛОЩеНИЯ 1050СМ'1 (Р—О—Салиф.).

Рис. 3. ИК-спектры поглощения: а — 1 -гваяцил-1 -пропапол, б — тиофосфат 1-г?>аяцил-1-пропанола, в — дитиофосфат 1-гваяцил-1-

пропапола.

Экспериментальная часть

Полу ч е и н е т и о ф о с ф а т о в

О-метил-О-этил-тиофосфат гваякола, О-метил-О-этил-тиофосфат 1 -ве-ратрил-1-пропанола, О-метил-О-этил-тиофосфаты 1-гваяцил-1-пропанола по фенольной гидроксильной группе и по спиртовой получены по способу, предложенному нами ранее [1].

Дитиофосфат 1-гваяцил-1-пропанола получен в следующих условиях: в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, капельной воронкой и мешалкой, вносилось 3,64- г (0,02 М) 1-гваяцил-1-пропанола и 10 мл метилового спирта, затем добавлялось 0,46 г (0,02 М) металлического натрия в растворе метилового спирта. Спирт отгонялся и к сухой Na-соли 1-гваяцил-1-пропанола приливалось 15 мл бензола. При 75°С добавлялось 0,8 г (0,02 М) пиридина и по каплям 8,7 г (0,05М) 0-метил-0-этил-хлортиофосфата. Реакционная масса выдерживалась при 80°С 4 часа. Выпавший осадок хлористого

натрия отфильтровывался, выход 95%. Фильтрат выливался на лед, экстрагировался бензолом, высушивался над ЫагЭО^ Бензол и неиро-реагировавший О-метил-О-этил-хлортиофосфат отгонялся под вакуумом, остаток в колбе растворялся в бензоле, пропускался через колонку с АЬОз, бензол отгонялся. Остаток в колбе представлял собой слегка желтоватую, очень вязкую жидкость, разлагающуюся при нагревании. Выход 70%. Найдено %: Р 12,55. Вычислено для С^НгвОуРгвг %: Р 12,75.

Получение 0-и мини л-т иофосфатов ванилина

20 г оксима ванилина помещалось в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, приливалось 100 мл абсолютного диэтилового эфира, 12,2 г триэтиламина. Смесь охлаждалась до +5—Ь7°С и в течение 30 мин вводился О-метил-О-этил-хлортиофосфат. Реакционная масса выдерживалась при этой температуре 1 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывался, промывался эфиром, выход его составляет 97% от теоретического. Из фильтрата отгонялся под вакуумом эфир и непрореагировавший 0-метил-0-эгил-хлортиофосфат. Остаток в колбе представлял собой бесцветную, очень вязкую жидкость, разлагающуюся при 90°С.

При соотношении оксим ванилина: 0-метил-0-этилтиофосфат= 1 : 1 получен продукт с содержанием серы 10,6%, вычислено, в расчете на одну тиофосфорильную группу для СпН^ОбИРБ: 10,5%), выход 85%; при соотношении 1 :2 получен продукт, содержащий 14,3% серы, вычислено на две тиофосфорильные группы для СнНазОу^гЗг: 14,45%, выход 80%.

ИК-спектры исходных модельных соединений лигнина и их тиофос-фатов снимались на двулучевом автоматическом спектрофотометре 1Л?-10. Все соединения исследовались в растворе ССЦ, концентрация — 5%.

Вывод

Строение тпофосфатов гваякола, 1-вератрил-проианола-1, 1-гваяцил-нропанола-1 и оксима ванилина доказано с помощью ИК-спектров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. А. П ер ш и н а, Г. Г. Л ыхин а, В. Н. Ш в ачев а. Изв. ТПИ, 1968.

2. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, Изд. ИЛ., М., 441, 1963.