CC BY
71
УДК 547.992
МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНА СМЕШАННЫМИ АНГИДРИДАМИ АЛКИЛФОСФОРИСТЫХ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИГНИНОВ С МОНОМЕТИЛАЦЕТИЛФОСФИТОМ
Л.А.Першина, Н.И.Царев
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: pershina@chemwood.dcn-asu.ru
Химическая модификация лигнина фосфорорганическими соединениями придает ему ряд ценных свойств. Для фосфорилирования в настоящее время широко используются фосфорилирующие агенты с легко замещаемыми группами типа: (RO)2P(O)-X-Y-Z, в том случае, если электронные связи Р-Х легко смещаются к Z. Целью настоящей работы является изучение процесса фосфорилирования выделенных лигнинов монометилацетилфосфитом в относительно мягких условиях, исключающих термическую деструкцию полимерных структур. Определены оптимальные условия реакции. Для доказательства образования фосфитов лигнина проведены их полимераналогичные превращения.
Введение
Лигнин, наряду с целлюлозой и белковыми веществами, является одним из наиболее распространенных природных полимеров, что уже само по себе определяет значимость исследований, направленных к познанию его природы и поведения в химических реакциях. Кроме того, быстро растущая промышленность химической переработки растительного сырья настоятельно требует решения существующих экологической и экономической проблем, связанных с миллионами тонн лиг-носодержащих отходов. Промышленные лигнины являются единственным доступным органическим сырьем, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Наиболее перспективным направлением решения проблемы использования лигнина признано его модифицирование с получением продуктов в полимерной форме. Модификация природных и синтетических полимеров фосфорорганическими соединениями придает им
ряд ценных качеств: негорючесть, бактерицид-ность, пестицидные и ионообменные свойства.
Исходя из наличия функциональных групп и реакционноспособных фрагментов макромолекул лигнина можно предполагать, что для введения фосфора могут быть использованы различные методы, сопровождающиеся образованием связей кислород-фосфор и углерод-фосфор. Особый интерес представляют полимеры, содержащие в своей структуре реакционноспособные фрагменты фосфора (III) - в частности, фосфиты, поскольку наряду с возможностью их непосредственного использования, они являются ценными полупродуктами для получения широкого круга высокомолекулярных соединений с заданными свойствами. Получены фосфиты лигнинов: медноаммиачного, ультразвукового, диоксанового, гидролизного и лигниновых кислот [1]. Основным недостатком этого метода является довольно высокая температура проведения процесса, вызывающая необратимые изменения структуры лигнина. Нами предлагается новый способ получения фосфитов
лигнина действием смешанных ангидридов или алкилфосфористых и карбоновых кислот в относительно мягких условиях, исключающих термическую деструкцию полимерных структур природного лигнина [2].
В настоящем сообщении приведены результаты исследования взаимодействия монометилаце-тилфосфита с диоксан-лигнином сосны и подсолнечной лузги, ультразвуковым лигнином осины, сосны и подсолнечной лузги. Изучено влияние продолжительности и температурного режима проведения процесса на количество вводимого фосфора. Для доказательства образования эфиров замещенной фосфорной кислоты проведены по-лимераналогичные превращения полученных фосфитов лигнинов.
Экспериментальная часть
Для выделения лигнинов использовали опилки сосны silvestris), возраст 136 лет, опилки
осины (Populus Tremula), возраст 47 лет, подсолнечную лузгу Барнаульского маслобойного завода. Опилки древесины и лузгу высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 30оС до влажности 2-3% и измельчали на шаровой мельнице М-10. Для работы использовали фракцию, проходящую через сито с диаметром ячеек 0.25 мм, которая экстрагировалась диэтиловым эфиром в течение 1 6 часов, а затем спирто-бензольной смесью (1:1) в течение 48 часов в аппарате Сокслета. После обработки исходные материалы досушивали в вакуум-сушильном шкафу при 35оС и определяли основные компоненты по известным методикам: целлюлозу, пентозаны, лигнин [3]. Химический состав исходных материалов, подготовленных описанным методом, представлен в таблице 1 .
Таблица 1
Химический состав исходных материалов
Основные компоненты Содержание, %
Сосна Осина Подсолнечная лузга
Целлюлоза 53,8 46,5 31,9
Пентозаны (в пересчете на пентозы) - - 27,5
Лигнин 28,1 20,3 29,3
Экстрактивные вещества 5,0 2,5 3,2
Зольность 0,8 0,4 3,1
Влажность 2,3 3,0 3,3
Диоксан-лигнины сосны и подсолнечной лузги получали методом Пеппера. Очистку выделенных лигнинов проводили по методике Бьеркмана [3]. Ультразвуковой лигнин получали по способу, предложенному Л.А. Першиной, Б.А. Янковским
[4]. В изолированных таким образом лигнинах определяли содержание функциональных групп
[5]: гидроксильных, метоксильных, карбонильных, фенольных гидроксильных, содержание углерода
и водорода [6]. Данные химического анализа выделенных лигнинов приведены в таблице 2.
Монометилацетилфосфит синтезировали из монометилфосфита и хлористого ацетила [7], п=1,402120, найдено С: 26.7, Н: 6.1, Р: 22.1; вычислено С: 26.1, Н: 5.07, Р: 22.4.
Методика фосфорилирования выделенных лигнинов
В трехгорлую колбу, помещенную в ультратермостат (ЦГ^), где поддерживалась постоянная
температура с точностью 0.1оС, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода инертного газа, вносили
0.2 г лигнина и 1.5-кратный избыток смешанного ангидрида, алкилфосфористой и уксусной кислот. После выдерживания заданного промежутка времени реакционная смесь растворялась в метаноле и выливалась в 1 0-кратный избыток абсолютного
диэтилового эфира, при этом продукт - фосфит лигнина- выпадает в осадок в виде светлокоричневых хлопьев, которые отделяли от раствора на фильтре Шотта №1 и промывали диэтило-вым эфиром до отрицательной реакции на фосфор. Содержание фосфора в продуктах реакции определяли фотоколориметрическим методом [8].
Таблица 2
Данные химического анализа выделенных лигнинов
№ Препарат Содержание,%
С Н О ОСН3 ОНобщ. Я и К О С=О
1 ультразвуковой лигнин сосны 62.6 6.7 30.7 13.8 10.3 2.3 3.3
2 ультразвуковой лигнин осины 61.7 5.6 32.7 18.7 11.0 2.0 2.9
3 ультразвуковой лигнин лузги 62.7 7.3 30.0 9.5 13.5 4.5 3.1
4 диоксан-лигнин сосны 60.5 6.2 33.3 15.7 11.8 2.8 3.2
5 диоксан-лигни лузги 60.1 6.3 33.6 10.4 12.3 4.2 3.6
Обсуждение результатов
Влияние продолжительности процесса, температуры на количество фосфора, вводимого в макромолекулу лигнина, приведены в таблицах 3, 4.
Основываясь на полученном экспериментальном материале, можно сделать вывод, что увеличение продолжительности процесса фосфорилиро-вания лигнинов более 8 часов нежелательно, т. к.
при этом закономерно уменьшается содержание фосфора в конечных продуктах реакции, что, видимо, объясняется преобладанием процессов де-фосфорилирования и деструкции макромолекулы лигнина, косвенным подтверждением этого является снижение выхода целевого продукта реакции, очевидно, вследствие растворения низкомолекулярных фрагментов в эфире.
Таблица 3
Влияние продолжительности реакции на содержание фосфора в продуктах (50оС)
Продолжительность реакции, час. Содержание фосфора, % Выход от теоретического, %
Диоксан-лигнин лузги Диоксан-лигнин сосны Диоксан-лигнин лузги Диоксан-лигнин сосны
1.5 7.3 7.2 88.7 87.4
3.0 8.7 8.1 88.5 87.5
5.0 9.4 9.6 88.7 87.0
8.0 11.0 11.6 87.5 84.6
10.5 11.0 11.6 88.0 85.2
10.0 10.5 11.0 87.1 83.1
12.0 10.0 9.7 84.3 80.0
Таблица 4
Влияние температуры на содержание фосфора в продуктах (продолжительность 8 час.)
Температура проведения реакции, оС Содержание фосфора. % Выход от теоретического. %
Диоксан-лигнин лузги Диоксан-лигнин сосны Диоксан-лигнин лузги Диоксан-лигнин сосны
25 3.2 4.3 93.1 92.3
35 6.7 8.2 88.3 85.0
45 10.8 11.0 88.4 84.1
50 11.0 11.6 87.5 84.6
60 10.0 10.7 82.2 81.6
70 9.3 8.9 81.0 80.0
80 8.6 8.0 78.1 74.3
Температурным оптимумом реакции можно считать интервал 40-60оС. Увеличение температуры приводит к уменьшению выхода фосфитов лигнинов, и в то же время наблюдается снижение содержания фосфора, что, вероятно, связано с увеличивающимися процессами конденсации и деструкции макромолекул лигнина. Не исключается возможность реакции диспропорционирования смешанного ангидрида, которая снижает его фос-форилирующую способность.
В качестве объектов исследования мы применяли лигнины различных пород древесины и однолетних растений, выделенные различными способами. По результатам проведенных эксперимен-
тов не выявлено принципиальной разницы в реакции фосфорилирования. Количество введенного фосфора определяется, главным образом, количеством гидроксильных групп в лигнинах (табл. 5).
Количество прореагировавших гидроксильных групп вычисляли по формуле [9]:
P 1700
%OH = (-------+ M+ 1) , где
Ap '
%ОН - количество прореагировавших гидроксильных групп;
АР - атомный вес фосфора;
М - молекулярный вес присоединившегося радикала;
Ропр. - количество фосфора в фосфите.
Таблица 5
Фосфорилирование выделенных лигнинов монометилацетилфосфитом (температура 50оС, время 8 часов)
№ п/п Вид лигнина Количество ОН-групп в исходном лигнине, % Содержание фосфора, % Количество прореагировавших ОН-групп, %
1 Ультразвуковой а) сосны 10,3 10,8 91
б) осины 11,0 10,5 85
в) лузги 13,5 12,0 86
2 Диоксан-лигнин а) сосны 11,8 11,6 89
б) лузги 12,3 11,0 83
Фосфорилирование лигнинов метил-ацетилфосфитом происходит по схеме:
OCHз
СНз°\ <^° ° | ^ОСИз
Л-ОН + -► Л-О Р^О - - Л-О—РС
Н^ \° С СНз -СН3С°°Н | \ои
и
В результате реакции в макромолекулу лигнина группу. Данные химического анализа, приведен-
вводится фрагмент, содержащий метоксильную ные в таблице 6, подтверждают эту схему реакции.
Таблица 6
Изменение элементного и функционального состава лигнинов при фосфорилировании
№ Образец Содержание. %
п/п C H O P OCH3
1 диоксан-лигнин сосны 60.5 6.2 33.3 - 13.8
2 Фосфит диоксан-лигнина сосны 41.0 7.3 40.7 11.0 14.7
Для подтверждения образования эфиров замещенной фосфористой кислоты был использован метод ИК-спектроскопии. Во всех фосфитах лиг-нинов наблюдается интенсивная полоса в области 1050 см-1, характерная для связи Р-О-С, а также полоса 1200-1220 см-1, которая относится к группам Р=О, включенным в водородную связь [10, 11]. При сравнении ИК-спектров исходного и фосфорилированного лигнинов наблюдается уменьшение интенсивности валентных колебаний гидроксильных групп в области 2380-2440 см-1, которую многие исследователи относят к валентным колебаниям Р-Н. Идентификация Р-Н -связи имеет принципиальное значение для доказательства образования эфиров кислот трехвалентного фосфора. Диффузный характер полосы валентных
колебаний групп Р-Н в спектрах исследованных фосфитов, по-видимому, можно объяснить включением их в водородную связь [12].
Для более строгого подтверждения образования эфиров кислот, именно трехвалентного фосфора, проведен ряд химических превращений полученных фосфитов диоксан-лигнина сосны.
Подобно любым эфирам кислот трехвалентного фосфора полученный фосфит лигнина вступает в реакцию с хлоралем, образуя трихлорэтилфос-фонат [13]. Данные химического (табл. 7) и спектрального анализов позволяют говорить о количественном протекании реакции по схеме:
^он О^
Е---O— P^ + ^.C— CCb
OCH3 н
0 он II I
Е —о—P—CH —C C I
1 -
OCH3
Таблица 7
Химические превращения фосфитов лигнина
№ Действующий Содержание, % Степень
п/п реагент Фосфора азота хлора прохождения
Исходный После реакции, %
фосфит реакции
лигнина
1 Хлораль 11.3 5.4 - 12.1 100
2 Диэтиламин 11.6 4.3 3.2 - 100
При сравнении ИК-спектров исходного фосфита лигнина и продукта взаимодействия его с хлоралем отмечается появление интенсивной полосы поглощения в области 730 см-1, которую следует отнести к валентным колебаниям связи С-С1, и исчезновение полосы колебаний 2440 см-1 (Р-Н связи).
Известно, что простые фосфиты реагируют с диалкиламинами в четыреххлористом углероде. В случае взаимодействия фосфита лигнина реакция с
диэтиламином протекает практически количественно при 6-часовом нагревании при 50оС:
о
/ОН С2Н5^ СС1 II
Ё О— \ Н ------► Ё О—Р—N (С2Н5)2
ОСН3 С 2Н 5 I
ОСН3
Все полученные препараты фосфорилирован-ных лигнинов подвергаются гидролизу. При промывании их проточной водой или кипячении в течение 30 мин. теряется около половины связанного фосфора (табл. 8).
Т аблица 8
Гидролиз фосфитов диоксан-лигнина
Содержание фосфора, %
№ Фосфит До Промывание Кипячение, мин.
п/п диоксан-лигнина обработки проточной водой 15 30 б0
1 Сосны 10.3 5.0 б.2 4.В 2.7
2 Подсолнечной лузги 11.2 б.3 7.3 5.б 3.2
Рис. 1 Кривые ДТА и ДТГ диоксан-лигнина сосны. Исходный лигнин - 1, фосфорилированный лигнин - 2.
При кипячении в дистилированной воде в течение б0 мин. фосфорилированный диоксан-лигнин сосны теряет 73,8% фосфора, фосфит лигнина лузги - 71,4%. Для изучения термической устойчивости нами проведены дериватографические исследования фосфорилированных препаратов лигнина, и определена их термоокислительная стабильность. При динамическом нагреве фосфита лигнина (содержание фосфора 10,4%) общая потеря массы при 500оС составила 33,3%, по сравнению с бб,7% для исходного лигнина. Потеря массы при 200оС составляет 12,8% и 30,5% соответственно. Приведенные данные позволяют предполагать интенсивное протекание конденсационных процессов в фосфорилированном лигнине по сравнению с исходным. Термораспад препаратов лигнинов, модифицированных монометилацетил-фосфитом экзотермичен. По кривой ДТА (рис. 1) видно, что конденсационные процессы в модифицированном лигнине превалируют уже при температурах порядка 100оС, тогда как в исходном лигнине они значительны около 300оС.
Выводы
1 . Предложен новый способ получения фосфитов лигнинов путем взаимодействия со смешанными ангидридами замещенной фосфористой и карбоновых кислот в относительно мягких условиях, исключающих термическую деструкцию полимерных структур лигнина.
2. Выяснены оптимальные условия введения фосфора в макромолекулу лигнина на примере взаимодействия с монометилацетилфосфитом.
3. Полимераналогичными превращениями доказано, что в результате фосфорилирования моно-метилацетилфосфитом в макромолекулу лигнинов вводится реакционноспособная группировка атомов, содержащая фосфор в трехвалентном состоянии.
4. Методом термографического исследования показано, что в результате фосфорилирования повышается термоокислительная стабильность лиг-нинов.
Литература
1. Першина Л.А., Жучков В.П., Васильева В.П. Фосфорилирование лигнинов диметилфосфитом // Изв. Томского политехнического института. Томск, 1971, т. 195, с.32.
2. А.с. 11.90626. Способ получения фосфита лигнина /Першина Л. А., Царев Н.И.// 1985.
3. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Кассович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965, с.411.
4. Першина Л.А., Янковский Б.А. Свойства лигнина, выделенного с помощью ультразвуковых колебаний // Изв. Томского политехнического института, Томск, 1969, т. 196, с. 160.
5. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1976, 176с.
6. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений // 2-е изд. доп. М.,1975, 223с.
7. Нифантьев Э.Е., Кильдишева В.Р., Насонов-ский И.С. Синтез кислых фосфитов путем этери-фикации фосфорной кислоты и фосфонистых кислот // Прикл. химия, 1969, №8, с. 2590-2593.
8. Гельман Н.Э., Шанина Т.М. Количественный анализ элементорганических соединений. Микроопределение фосфора // Аналит. химия, 1962, т. 17, №8, с.998.
9. Першина Л. А. Исследование взаимодействия лигнина с некоторыми фосфорсодержащими соединениями (Дис. на соиск. уч. ст. доктора хим. наук. Рига, 1972, с.383.
10. Гарбуз Н.И., Жбанков Р.Г., Предводителев Д.А,, Нифантьев Э.Е., Рогова З.А. Исследование строения эфира целлюлозы с фосфорсодержащими кислотами методом ИК-спектроскопии // Вы-сокомол. соед., 1966, т.8, №4, с. 613-619.
11. Жбанков Р.Г., Мариков Р., Мейянь У., Тю-ганова М.А., Роговин З.А. Исследование строения эфиров целлюлозы с фосфорсодержащими кислотами методом ИК-спектроскопии // Высокомол. соед., 1963, №9, с. 1292-1296.
12. Попов Е.М., Кабачник М.И., Маянц Л.С. Колебательные спектры фосфорорганических соединений // Успехи химии, 1961, №7, с.846-876.
13. Нифантьев Э.Е., Беловенцев М.А., Левитан Л.П. Синтез и некоторые свойства кислых фосфитов целлюлозы // Высокомолек. соед., 1965, т.7, №3, с. 513-516.
Поступило в редакцию 23.02.1997.
