ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА. Сообщение 1. Синтез тиофосфатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 198 1974

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА

Сообщение 1. Синтез тиофосфатов

Л. А. ПЕРШИНА, Г;. Г. ЛЫХИНА, В. Н. ШВАЧЕВА

(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)

Согласно современным представлениям лигнин является полидисперсным, аморфным, природным полимером нерегулярного строения, основными структурными элементами которого служат фенилпропано-вые единицы. Но лигнин нельзя рассматривать, как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате полимеризации единообразных структурных звеньев. Минимум три ароматических мономера образуют его основной скелет: дегидроконифериловый спирт, пинорезинол, р — конифериловый эфир шаяцилглицерина. Вариант связей: фенил — кумариновая, р — арильная, р — арил-эфирная. Учитывая, что в шлимолекулу лигнина входит до 60 остатков фенил-пропана, ■строение лигнина очень сложно. Поэтому >при изучении химических превращений лигнина широко применяются соединения, моделирующие от дельные структурные элементы лигнина, содержащие различные функциональные группы.

Для исследования реакции фосфорилирования лигнина хлорангид-ридами О, О-диалкилтиофосфорных кислот в качестве модельных соединений нами выбраны шаякол, этиловый эфир ванилиновой кислоты, и 1 - (4-окси-З-метокси-фенил) -пропанол-1.

Сопоставление поведения при фос-форилиравании модельных соединений и лигнина позволит понять процессы, протекающие в отдельных структурах полимолекулы лигнина, а также выяснить группировки атомов, ответственные за инсектицидную активность.

Целью настоящей работы являлось получение О-метил-О-этилтио-фосфатов вышеперечисленных модельных соединений лигнина и исследование их инсектицидной активности.

В случае 1- (4-окси-З-метокси-фенил) нпропанол-1 получено 2 тиофос-фата: этерификацией гидроксильной группы в а-положении боковой цепи и в бензольном кольце.

Испытание инсектицидной активности, проведенное в Томском государственном университете ¡показало, что полученные тиофосфаты обладают инсектицидным действием. Наличие в бензольном кольце .пропи-лольного радикала значительно снижает инсектицидные свойства. Из тиофосфатов гваяцил-пропанола-1 наиболее активен препарат с фосфо-рилированной алифатической гидроксильной группой.

Таблица 1

О-метил-О-этил-тиофосфаты модельных соединений лигнина

№ п. п. Выход, % от тео-рет. Температура кипения, °С % серы Инсектицидная активность

Вещество найдено вычислено по ¿/20 паралич, мух через мин. 100 % гибель мух через мин.

осн3

1 О^рсЛ 45,0 152—155 (1—2 мм ст.) рт. 12,2 12,16 1522 1,217 10 20

2 85,4 Разлаг. при 110 (25 рт. ст.) мм 9,4 9,5 1,502 1,137 17 40

3 но-/ \-СН-ГЛ!г{Ну >—Г Ь-Р'ОСН, 60,0 Разлаг. при 158— (8—10 мм рт. ст.) -160 9,8 10,0 — — 30 120

4 осн} В 65,0 Разлаг. при 160— (8—10 мм рт. ст.) -165 9,6 10,0 — —

Экспериментальная часть

Исходные реагенты.

Гваякол — реактив марки «чистый».

Этерификация ванилиновой кислоты . этиловым спиртом проводилась в условиях [1]. 1- (4-окси-З-метокси-фенил) -пропанол-1 получен по способу [2], имеет т. пл. 85—86°С (из бензола).

Анализы: найдено % ОН 18,60; % ОСН3 16,95.

Вычислено % ОН 18,65; % ОСН3 17,00.

Синтез тиофосфатов.

О-метил-О-этил-хлортиофосфаты ¡гваякола и этилового эфира ванилиновой кислоты получены по способу [3], предложенному для получения лейбацида.

Этерификацию 1-(4-окси-З-метокси-фенил) -)пропанол-1 проводили двумя способами:

1. В условиях взаимодействия О-метил-О-этил-хлортиофосфата с алифатической (шдроксильной группой.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой вносилось 3,64 г (0,02 м) 1-(4-окси-3-меток-си-денил)-пропанола-1, 15 мл ацетона, 1,6 г пиридина. Содержимое колбы нагревалось до температуры кипения ацетона и при работающей мешалке постепенно в течение 30 минут прибавлялось 3,49 г (0,02 м) О-метил-О-этил-хлортиофоофата. Реакционная смесь выдерживалась при температуре 65—70°С в течение 3 часов, затем охлаждалась, выливалась на лед и быстро экстрагировалась бензолом. Бензольный раствор высушивался над Na2S04, пропускался через хроматографическую колонку с А1203, h = 10 см два раза.

Бензол и непрореагировавшие исходные вещества отгонялись под вакуумом, на дне колбы оставался маслообразный продукт, разлагающийся при температуре 158—160°С.

2. В условиях этерификации фенольной гидроксильной группы:

4 г (0,02 м) (NaO) (ОСН3) С6Н3€Н(ОН) СН2СН3,

полученного в абсолютном метиловом спирте действием метилата натрия в эквимолекулярном количестве, вносилось в трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой. Затем добавлялся толуол 15 мм. Содержимое колбы нагревалось до 70—75°С и при работающей мешалке (вводилось 3,5 г (0,02 м) О-метил-О-этил-хлортиофосфата в течение 30 минут. Реакционная смесь выдерживалась при этой температуре 4 часа и охлаждалась. Выпавший осадок NaCl отфильтровывался, промывался толуолом, выход 99% от теоретического. 'Голуольный раствор сушился над Na2S04, пропускался дважды через хроматографическую колонку с АЬОз. Толуол отгонялся под вакуумом, продукт реакции (получился в виде 'бесцветного масла, разлагающегося при температуре 160—165°С.

Характеристика полученных тиофосфатов приведена в табл. 1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Beisteins Handbuch der Organischen Chemie, X, 392, !932.

2. Ph. C. Roberti, R. F. Iork, W. S. Mac Gregor. Ï. Am. Chem. Soc, 72, 5760, 1950.

3. Г. Ш pa дер. Новые фосфорорганические инсектициды, «¿Чир», M., стр. 337, 1965.