CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО' КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА, СООБЩЕНИЕ5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ О-МЕТИЛ-О-ЭТИЛ-ХЛОР-ТИОФОСФАТА С АРОМАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ И ФЕНОЛОСПИРТАМИ
Г. Г. ЛЫХИНА, Л. А. ПЕРШИНА
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Полимолекула лигнина содержит и фенольные, и спиртовые гид-роксильные группы. Для выбора условий фосфорилирования только спиртовых групп лигнина нами исследованы условия взаимодействия О-метил-О-этил-хлортиофосфата с модельными соединениями, содержащими как фенольные, так и спиртовые гидроксильные группы. В литературе не описано получение таких тиофосфатов.
Известно, что ¡при фосфорилировании гидрокс.илсодержащих соединений роль основания сводится или к активации фосфорилирующего реагента, или к поглощению образовавшихся алкилгалогенидов. Неорганические основания в этом случае могут только поглощать выделяющийся галогеноводород, а органические — выполнять ту и другую роль.
Фосфорилирование ароматических спиртов и фенолоспиртав О-ме-тил-О-этил-хлортиофосфатом проводилось нами в среде безводных растворителей в присутствии или пиридина, или двууглекислого калия. В табл. 1 приведены результаты синтеза О-метил-О-этил-тиофосфатов ароматических спиртов.
Спиртовые гидроксильные группы модельных соединений лигнина не взаимодействуют с О-метил-О-этил-хлортиофосфатом в присутствии безводного двууглекислого калия в органических растворителях. Следовательно, для фосфорилирования спиртовых гидроксильных групп модельных соединений лигнина необходимо как активировать фосфорили-рующий реагент, так и поглощать образовавшийся галогеноводород. В данной реакции эту роль выполняет пиридин. На образование реакци-онноспособного комплекса 0,0-диалкилхлортиофосфата с третичными аминами указывают Той и Бэк [1].
Не фосфорилируются фенил пропил овые спирты с гидроксильной группой в а- и у-тюложениях. Наличие в бензольном кольце —ОН И —ОСНз трупп 'в п-положении способствует фосфорилйрованию гидроксильных групп, находящихся в а- и у-положениях пропановой ¡боковой цепи. Причем гваяцилпроизводные несколько более реакционноспособ-ны, чем соответствующие вератрилпроизводные. Двойная связь в боковой цепи значительно снижает реакционную способность гидроксильных групп в у-положении — выход тиофосфата кониферилового спирта составляет всего 20%. Впервые полученные нами тиофосфаты модельных соединении лигнина были испытаны в лаборатории кафедры беспозвоночных животных Томского университета как контактные инсектициды на комнатных мухах. Нами представляется, 'Что испытание этих соединений поможет выявить новые инсектициды, а также группировки ато-
Фосфорилирование модельных соединений лигнина
Название модельных соединений лигнина Условия реакции
растворитель пиридин, моль поташ, моль время, час
1-фенил-пропанол-1 толуол 0,02 _ 20
» » ацетон 0,02 — 4
» » метилэтилкетон 0,02 — 4
» » » » 0,02 — 25
» » » » — 0,02 4
1 -феиил-пропанол-3 толуол 0,02 — 25
» » метилэтилкетон 0,02 — 4
» » » » 0,02 — 28
» » » » —> 0,02 4
1-гваяцил-пропаиол-1 бензол 0,02 — 5
» » ацетон 0,02 — 4
1 -гваяцил-пропанол-1 метилэтилкетон 0,02 — 4
1 -гваяцил-пропанол-3 » » 0,02 — 4
1 -гваяцил-1 -пропен-ол-3 » » 0,02 — 4
1-вератрил-пропанол-1 ацетон 0,02 — 4
» » метилэтилкетон 0,02 — 4
» » » » — 0,02 4
1-вератрил-пропанол-З » -> 0,02 — 4
Таблица Г
по спиртовым гидрокслльным группам
% содержания фосфора % содержания серы
Выход, % ^найд Рвыч $найд я п20 П0
О
О О 15 О О О О О 65 50 70 56 20 55 60 О
52
10,80
9,80 9,50 9,60 9,40 9,15 9,00
9,10
11,30
9,68 9,68 9,68 9,75 9,27 9,27
9,27
9,80
10,00
1,5272
1,5440
мов в фоофорилированных лигнинах, ответственных за инсектицидную активность.
Введение статка О-метил-О-этилтиофосфорной кислоты вместо водородного атома в гидроксильные группы как фенольного, так и алифатического характера, сообщает соединениям инсектицидную активность. Синтезированные О-метил-О-этилтиофосфаты модельных соединений лигнина обладают слабым инсектицидным действием.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты:
0-метил-О-этилхлортиофосфат был получен со Щелковского химического завода. Технический продукт очищался многократной перегонкой (под вакуумом. Свежеперегнанный продукт с Гкип 96—102° С (26— 27 мм рт. ст.) содержит %: Б 17,9; С1 19,9. Вычислено для С3Н802Р(5)а% Б 18,2; С1 20,3.о 1,4740.
Пиридин был предварительно перегнан над КОН.
Двууглекислый калий — марки «чда».
Органические растворители — химически чистые, обезвоженные.
1-фенил-пропанол-1 получен по способу [2] взаимодействием бен-зальдегида с матний-этилбромидом. Ткип 108—110° С (15 мм рт. ст.). Найдено %: ОН 12,63; вычислено для СдН^О % : ОН 12,5.
1-фенил-пропанол-З синтезирован из стирола и формальдегида по методу Шрайнера и Рюби [3]. Ткип 120°С (8 мм рт. ст.). Найдено %: ОН 12,4; вычислено для С9Н,20 % : ОН 12,5.
1-гваяцил-:пропанол-1 получен по способу [4], Гпл 85—86°С (из бензола). Найдено %:• ОН 18,65; ОСНз 16,95. Вычислено для С10НиО3 %: ОН 18,65; ОСНз 17,0.
1-гваяцил-пропен-ол-З синтезирован из феруловой кислоты по способу [5]. Использовалась фракция с ГКИП170°С (2 мм рт. ст.), найдено %: ОН 18,55; ОСН3 16,9; вычислено для С10Н14О3 %: ОН 18,65; ОСНэ 17,0. По 1,5516.
1-гваяцил-1-пропанол-3 получен по способу [6]. Тпл 72°С (из пет-ролейного эфира). Найдено %: ОН 18,8; ОСН3 17,15. Вычислено для Сшн1203 %: ОН 18,9; ОСН3 17,25.
1-вератрил-пропанол-1 /получен по способу [4]. Нами рекомендуется проводить разложение магнийорганического соединения 2%-ным раствором серной кислоты или насыщенным раствором хлористого аммония во избежание дегидратации. Использовалась фракция с Гкип 148° С (2 мм рт. ст.). Найдено: ОН 8,5%; вычислено для СцН1603 : ОН 8,65%, пв 1,5520. 1-вератрил-пропанол-З получен восстановлением этилового эфира 1-(3,4-диметоксифенил) -пропионовой кислоты алюмогидридом лития в условиях Чуксановой, Сергеевой, Шорыгиной [5]. 7КИП 171° С (2 мм рт. ст.). Найдено: ОН 8,5%. Вычислено для СцН^Оз: ОН 8,65%.
Получение тиофосфатов
В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещалось 0,02 моля исходного ароматического спирта, приливалось 25 мл растворителя и 0,02 моля пиридина. Содержимое колбы нагревалось до температуры кипения растворителя, а затем по каплям при перемешивании прибавлялось 0,02 моля О-метил-О-этил-хлортиофосфата. Реакционная масса, после выдерживания при перемешивании и температуре кипения растворителя определенный промежуток времени охлаждалась, выливалась в ледяную воду. Смесь дважды экстрагировалась бензолом. Бензольные вытяжки промывались
£юдой, высушивались над прокаленным сернокислым натрием и дважды пропускались через хроматографическую колонку с окисью алюминия. Бензол отгонялся под вакуумом, в колбе оставались маслообразные прозрачные продукты слегка желтоватого цвета. При попытке перегнать их под вакуумом они быстро разлагались в интервале температур 140— 165° С (1—5 мм рт. ст.).
Выводы
1. Синтезировано шесть не описанных в литературе О-метил-О-этил-тнофосфатов модельных соединений лигнина.
2. Показано, что в среде органических растворителей, в присутствии пиридина с О-метил-О-этил-хлортиофосфатом взаимодействуют только спиртовые гидроксильные группы фенолоспиртов.
3. Ароматические спирты не взаимодействуют с О-метил-О-этил-хлортиофосфатом в безводных органических растворителях в присутствии двууглекислого калия.
4. Наличие в .бензольном кольце —ОН и —ОСН3 групп в п-положе* нии способствует фосфорилированию гидроксильных групп, находящихся у а- и Y-углеродных атомов боковой пропановой цепи.
5. Полученные тиофосфаты обладают слабым инсектицидным действием.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. То у, Т. В eck, J. Am. Chem. Soc., 72, 3191, (1950).
2. R. Gr i gn ar d, С., 623, 1901.
3. Р. Ш p а й и e p, Ф. P ю б и. Синтезы органических препаратов. Сб. 5, 83, М., ИЛ. 1964.
4. М. Ku 1 k a, H. H i b b e г t, J. Am. Chem. Soc., 65, 1180, (1943).
5. А А. Ч у к с а н о в а, Л. Л. Сергеева, Н. Н. Iii о р ы г п п а. Изв. АН СССР, сер. химическая, № 12, 2219 (1959), № 7, 1254, (1964).
6. С. F. Allen, Я. John, J. R. В eye г s, J. Am. Chem. Soc., 71, 2681, (1949).
