CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 258
1976
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИМЕТИЛФОСФИТА СПИРТАМИ ГВАЯЦИЛЬНОГО И ВЕРАТРИЛЬНОГО РЯДОВ
Известно, что реакция переэтерификации диалкилфосфатов легко осуществляется спиртами различного строения [1,2].
В литературе отсутствуют сведения о реакционной способности спиртов гваяцильного и вератрильного рядов в реакциях фосфорилиро-вания диалкилфосфитами, а настоящая работа посвящена изучению реакции переэтерификации диметилфосфита вышеуказанными спиртами, выяснению реакционной способности ОН-групп ароматических спиртов в зависимости от природы заместителей в бензольном кольце и местоположения гидроксильной группы в боковой цепи.
В качестве спиртов нами были выбраны соединения гваяцильного и вератрильного рядов, содержащие первичные и вторичные ОН-груп-пы, а также фенилпропановые спирты. Последние были взяты с целью выяснения влияния заместителей, находящихся в бензольном кольце, на реакционную способность гидроксильных групп у а- и у-углерод-ного атома боковой пропановой цепи.
Фосфорилирующим агентом являлся диметилфосфит:
Изучение кинетики реакции фосфорилирования алифатических гидроксильных групп диметилфосфитом проводили без растворителя в атмосфере гелия, в отсутствии катализатора и в соотношении спирт: диметилфосфит, равном 3:1.
Реакция идет по схеме [2]:
В. П. ВАСИЛЬЕВА, Г. Г. ЛЫХИНА
(Представлена объединенным научным семинаром органических кафедр и лабораторий химико-технологического факультета)
8,
ен31г - и
он ~СН3-СН3 он
Ra
сн-сн4-сн5
Ra
+ г сНкОН
R, - СИ—СНГ-СН5 R( -он, — QCH5, -н.
Rä -0CH3i -н.
си—снг-сн5
Экспериментальная часть
В колбу Кляйзена, снабженную капилляром для пропускания гелия, помещался диметилфосфит (0,0125 моля) и ароматический спирт (0,0375 моля). Реакция проводилась при температурах 100, 115, 130°С в ультратермостате, где поддерживалась температура с точностью ±0,02°С. Образующийся при реакции метиловый спирт отгонялся током гелия и поглощался Н-пропиловым спиртом. Приемник с Н-пропи-ловым спиртом охлаждался льдом. Отбор проб проводили через определенные промежутки времени путем замены приемника. Количество образовавшегося по реакции (1) метилового спирта определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе XJI-4, предварительно прокалиброванном по серии эталонных растворов метилового спирта в Н-пропиловом спирте в интервале концентраций 0,1-f 1,0-10~2 молей.
Кинетические кривые выделения метилового спирта в реакции пе-реэтерификации диметилфосфита ароматическими спиртами приведены па рис. 1 и 2.
Результаты и их обсуждение
х ¿/0*. мол:.-
40 вО ¡20 160 Т: мип
Рис. 1. Кинетические кривые аьислепни метилового спирта в реакции переэтерификл-шш днметилфосфита 1-вератрил-1-прошшо-„"ом: I — при температуре 100° С, 2 — 115° С, 3 — 130° С.
Расчет констант скорости реакции проводили по уравнению реакций 2-го порядка [3]:
2,3 С02(С0х— х)
К Ч(СО^СЩ ^С0\(С02—х%) ^ль/мин, (2)
где
СО1 — начальная концентрация спирта, моль; С02 — начальная концентрация диметилфосфита, моль; х — количество метилового спирта, образовавшееся в момент времени моль
Рис. 2. Кинетические кривые выделения метилового спирта в реакции лереэтерифихации диметилфосфита ароматическими спиртами при температуре 130° С: I. 1-вератрил-З-пропанол, 2. 1-фенил-1-пропанол, 3. 1-гваяцил-З-иропанол, 4. 1-гваяцил-1-пропанол, 5. 1-вератрил-1-пропанол.
Найденные константы скорости реакции переэтерификации диметилфосфита 1-вератрил-1-пропанолом оказались равными:
Т 100° С =0,875-10"2 моль/мин,
Т 115° С /(ср=4,55-10~2 моль!мин,
Т 130° С /(ср —20,3-10"2 моль1мин.
Для сравнения реакционной способности алифатических ОН-групп ароматических спиртов была изучена кинетика реакции переэтерифика-. ции диметилфосфита 1-гваяцил-1-пропанолом, 1-гваяцил-З-пропанолом, 1-фенил-1-пропанолом при температуре 130°С. Константы скорости оказались равными: для 1-гваяцил-З-пропанола—1,86* 10~2 моль/мин, для 1-фенил-1-пропанола — 1,85*10"2 моль/мин.
Константу скорости для реакции с 1-гваяцил-Ьпропанолом подсчитать не удалось, так как выделение метилового спирта шло очень бурно, и реакция практически завершалась через 5—7 минут. Применяемый метод исследования не позволял брать пробы через малые промежутки времени. Сравнение констант скоростей показывает, что скорость реакции зависит от природы заместителей в ароматическом ядре и от местоположения ОН-группы в боковой цепи. Известно, что переэтерификация диметилфосфита спиртами проходит тем быстрее, чем выше нуклеофильность атома кислорода в гидроксильной группе
[5], иными словами, чем выше основность спирта, тем больше его реакционная способность в этой реакции. Это подтверждается полученными результатами.
Найдено, что реакционная способность исследованных спиртов убывает в ряду: 1-гваяцил-1-пропанол > 1-вератрил-1-пропанол > 1-гваяцил-З-пропанол > 1-фенил-1-пропанол > 1-вератрил-З-пропа-нол. Причем гваяцильные производные несколько более реакцион-носпособны, чем соответствующие вератрильные производные, что согласуется с теоретическими предпосылками, основанными на том, что ОН-группа является в большей степени донором электронов, чем ОСНз-группа [4, 5].
Установлено, что а-бензил-спиртовые группы в вератрильных и гваяцильных производных более реакционноспособны, чем первичные ОН-группы соответствующих соединений. Так, константа скорости реакции с 1-вератрил-1-пропанолом в 15 раз больше, чем с 1-вератрил-3-пропанолом.
Результаты исследования показали, что отсутствие заместителей в бензольном кольце дезактивирует ОН-группу, находящуюся в «-положении боковой пропановой цепи. Этим объясняется низкая реакционная способность фенил-пропиловых спиртов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. А. Арбузов, Т. Г. Ш а вина. ДАН СССР, 68, 859 (1949).
2. Б. А. Арбузов, Е. К. Ю л д а ш е в а. ДАН СССР, 70, 231 (1950)
3. Н. М. Э м а н у э л ь, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М., 1962.
4. Т. И. Темнил о в а. Курс теоретических основ органической, химии. Л., «Химия», 1968.
5. Г. Б е к к е р. Введение в электронную теорию органических реакций. М.. «Мир». 1965.
