К вопросу о получении простых эфиров взаимодействием алкоголянтов с углегаллоидоводородами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Б. В. Тронов и Л. 8. Ладыгина.

К вопросу о получении простых эфиров взаимодействием алкоголятов с углегалоидовородами*

Действие углегалоидоводородов на алкоголяты калия и натрия впер вые было применено для получения простых эфиров Вильямсоном1) в 1851 г. Этот метод оказался особенно удобным для получения смешанных эфиров. Им воспользовался Каур2) для синтеза фениловых эфиров. Липпманн3) применил его для получения первого дифенилового "эфира

Ребуль4) подробнее изучил эту реакцию и осветил побочный процесс образования при ней непредельных углеводородов и спиртов при получении эфиров со вторичными и третичными радикалами. Эта вторая реакция в некоторых условиях оказалась преобладающей и даже единственной.

Более полные указания на наиболее выгодные условия для достижения лучших выходов по этому способу дал Липперт5), который при готовил таким путем целый ряд эфиров. Направление реакции в сторону образования непредельных углеводородов происходит вследствие легкой диссоциации с выделением НВг вторичных и третичных галоидных соединений при высокой температуре. Особенно легко диссоци-руют иодистые производные.—И Липперт установил, что для избежания этой побочной реакции вторичные и третичные радикалы лучше вводить в форме алкоголятов, а не галоидопроизводных. Из галоидопроиз-водных выгоднее применять бромистые, которые достаточно хорошо реагируют и меньше иодистых подвергаются диссоциации. Температур.; при реакции во всех случаях должна быть возможно ниже, никогда н превышая точку кипения галоидопроизводного. Реакция в этих услови ях длится иногда многие дни, но выхода эфиров повышаются.

Имея ввиду определение прочности связи различных углеводородных радикалов с кислородом, мы приготовили ряд простых эфиров, главным образом с фенильным радикалом. Так как реакция между ал-коголятами и галоидными соединениями до сих пор довольно мало изучена, особенно с препаративной стороны и, в частности, в большинстве работ по этому вопросу даже не указан выход образующихся эфиров, мы считаем необходимым дать результаты некоторых сделанных нами синтезов. Во многих случаях притом мы применяли другие исходные материалы, а два приготовленных эфира (фенил - вторично - бутиловый и фенил - гексиловый) даже вовсе не описаны в литературе.

Всего нами получено 11 фениловых эфиров с различными жирными радикалами и 2 с циклическими (циклогексил и бензил).

Вследствие очень малой активности галоида в бензольном кольце, исходными веществами при получении фениловых эфиров всегда были феноляты натрия или калия и галоидопроизводные других радикалов.

Феноляты приготовлялись в спиртовом растворе. В большинстве случаев для этого употреблялся абсолютный этиловый спирт. В нем растворялся натрий и к полученному этилату прибавлялся фенол. Или<

') A!. Williamson, А. 77, 37, 1851: 81. 73, 1852.

2) A. Cuhours, С. г. 32. 61; А. 78, 227, 1851.

Е. Uppmann, С г. 68, 1269; 1869; J. 1869, 438.

■>} Е. Reboul. С. г. i08, 39, 162, 1889.

г') W. Lippert, А. 276, 148 198, 1893.

же спирт смешивался с фенолом и уже в смеси растворялся натрий. Феноляты калия готовились прибавлением фенола к раствору КОН в этиловом спирте. При получении некоторых эфиров растворителем был абсолютный изолропиловой спирт.

К спиртовому раствору фенолята приливался галоидовород. Смесь оставлялась на несколько дней при обыкновенной температуре в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. О ходе реакции за это время можно было судить по увеличению осадка галоидного натрия или калия, который появляется на дне колбы. После более или менее продолжительного стояния на холоду колба нагревалась в течении нескольких часов на водяной бане, а затем иногда и на соляной.

Для выделения образовавшегося эфира все сдержимое колбы выливалось в воду, при чем галоидная соль щелочного металла растворялась. Все взбалтывалось в делительной воронке с обыкновенным эфиром. Отстоявшийся нижний слой, содержащий водный раствор галоидной соли и спирта, отделялся. Верхний эфирный слой несколько раз промывался раствором щелочи и дестиллированой водой для очистки от фенола и спирта и высушивался над хлористым кальцием. После отгонки этилового эфира фениловый эфир выделялся путем фракционированной перегонки.

Этот способ был применен для приготовления всех полученных фениловых эфиров с незначительными изменениями, которые указаны в отдельных случаях. Так были приготовлены:

1) Се На . О . СН2 . СН2 сн*

2) Сп Н5 . О . СИ (СН,)2

3) Со н3 о . си2. сн^сн,

4) с6 н5. о . сн,. сн,. сн,. сн3

5) С, Нг, - о . СН2 . СН (СН,)2

6) Сб Н, . О . СН <СН;!) . сн2. сн;!

7) С« Н5 . о . СН2 . СН2 . СН (СН3)2

8) С, Н5 . О . СН2 . СН, . СН, . СН2 . СН, . СН,

9) С; Не . О . СН—СН-.—СН*

I I

СН2—СН,-СН,

10) сг> н5. о . СН, . св н,

И) Се Н5 . О . СНа . О . Се Н5

12) Се н5. о . СН2 . СН, . О . Се н5

13) С6 Н5 . О . СН2 . СН2 . СН2 . о . с6 н5

Пропил — фениловый эфир, полученный Кауром1) из фенолята калия и иодистого пропила при 100—110°, был нами приготовлен действием бромистого пропила и фенолята калия. Реакция велась в течении 13 дней на холоду и затем при нагревании на водяной бане в продолжении 9 часов. Из 30 гр. бромюра и фенолята калия, приготовленного из 13 гр. едкого кали и 22 гр. фенола в этиловом спирте, образовалось 22 гр. пропил-фенилового эфира с т. кип. 190°. Выход 78% теоретического. (В литературе не указан).

Получение изопропил-фенилового эфира из иодистого изопропила и фенолята натрия подробно описано Сильва2). Он овел реакцию в запаянных длинногорлых колбах при нагревании до

А. СаИоигз, В[ [2], 21, 78, 1874.

3) А. Б. БП\а, В! [2], 13, 27; I 1870, 540.

110—120° или в колбе с обратным холодильником на соляной бане, причем не указал выход эфира.

Нами были взяты те же исходные вещества. При реагировании в течении 4-х дней на холоду и 29-часовом нагревании сначала на водяной, затем на соляной бане они дали 50°/0ный выход эфира.—Получилось 10 гр. изопропил-фенилового эфира с т. к. 176° из 25 г. йодистого изопропила, 3,5 г. натрия и 14 гр. фенола в спиртовом растворе.

Аллил-фениловый эфир впервые был получен Анри1) из фенолята натрия и бромистого аллила, но в каких условиях шла реакция и с каким выходом —неизвестно. Перкин2) приготовил его нагреванием на водяной бане иодистого аллила с фенолом и этилатом натрия, а Клайзен3)—из бромистого аллила, поташа и фенола в ацетоне, но также без указания выхода.

Нами была приготовлена смесь из 41 гр. бромистого аллила и фенолята натрия из 8 гр. натрия и 33 гр. фенола в этиловом спирте. 11 дней она оставалась на холоду, при чем выпал обильный осадок Ыа Вг, и жидкость приняла темную окраску. После 8-ми часового нагревания на водяной бане эфир был выделен обычным образом. По отгонке обыкновенного эфира с повышением температуры жидкость в колбе окрасилась в темно-фиолетовый цвет. Удалось отогнать только 13 гр. эфига с т. к. 190 —195°, т. е. 29% теоретического количества. Повидимому, при нагревании произошла перегруппировка аллил-фени-лового эфира в орто-аллил-фенол, подробно изученная Клайзеном4).

Бутил-фениловый эфир Пинетт5) приготовил, нагревая фенол с твердым едким кали и иодистым бутилом.

Мы готовили его обычным путем из 29 гр. бромистого бутила, 21 гр. фенола, 5 гр. натрия в этиловом спирте. Процесс шел неделю на холоду и 22 часа при нагревании. Выделено 24 гр. эфира с т. к. 209—210°—78% теоретического.

Изобутил-фениловый эфир был получен сначала Бамбер-гером(!) из иодистого изобутила и затем Риссом7) из бромистого изобу-тила, фенола и спиртового раствора едкого кали, но опять неизвестно, с каким выходом.

Реакция велась нами 5 дней на холоду и 39 часов при нагревании на водяной и затем на соляной бане. В этих условиях 23 гр. бромюра, 16 гр. фенола и 9 гр. едкого кали в спиртовом растворе дали 12,5 гр. эфира с т. к. 199—202°—50% теоретического выхода.

О вторичном бутил-фениловом эфире в литературе нет никаких сведений. Этот эфир получен нами из вторичного бромистого бутила и фенолята натрия в абсолютном этиловом спирте. Было взято 65 гр. неочищенного от спирта бромюра, 11 гр. натрия и 55 гр. фенола в 30 гр. этилового спирта. Реакция велась при обыкновенной температуре 11 дней. К этому времени на дне колбы собрался большой осадок Г^а Вг. Для выделения эфира все содержимое колбы было взболтано с водой в делительной воронке. Постепенно отстоялось два глея. Нижний, более светлый, был отделен. После обычной промывки и сушки над Са С12 из него путем перегонки выделена фракция (8 гр.), кипящая при 140—220\ Из верхнего слоя сделана эфирная вытяжка,

1) I. Непгу, В. 5, 455, 1872.

2) Регкт, Зое. 69, 1225, 1896.

3) I. Склеен, А 418, 70. 78; С. 1919, I, 1015.

I.. О^еп, В. 45, 3157, 1912; А. 401. 21, 1913, 442. 210, 1925, 449. 81, 1926; В. 58, 275, 1925, 59, 2344, 1926.

I. РшеПе, А. 243, 32, 36, 1886.

Е. РашЬег§ег, В. 19, 1820, 1866.

') I. В. 3. 780, 1870.

также промыта и высушена. Из нее отогнано 5 гр. жидкости, кипящей между 150° и 220°. Обе фракции были смешаны и после настаивания над металлическим натрием для очистки от примесей дали при перегонке 5.37 гр. чистого вторично-бутил-фенилового эфира, кипящего при 191—196°. Вполне чистый эфир кипел при 195- 196° при 763 мм. давления. Опре/хеление удельного веса пикнометром дало следующие результаты d1^ 0.9505, d ^ = 0.9456, d2^ = 0.9415.

Изоамил - фениловый эфир описан в числе первых фениловых эфиров Кауром1)- Он синтезировал его в запаянных трубках из иодистого изоамила и фенолята калия при 110—120°.

В качестве исходных веществ нами были взяты хлористый изоамил и фенолят натрия. Из 19 гр. хлористого изоамила, 19 гр. фенола и 4 гр. натрия в спиртовом растворе после стояния на холоду в продолжении 3-х суток и 37-часового нагревания на водяной и соляной бане образовалось 14 гр. изоамил-фенилового эфира с т.к. 215—220°— 47% теоретического количества.

Гексил-фениловый эфир был обнаружен Брауном2) в смеси с гексилен-фениловым, которая получается при действии натрия на J (СН2)в . О . CG Н5 наряду с образованием большого количества доде-каметиленгликоль-дифенилового эфира. Браун ограничился определением элементарного состава смеси.

Синтез этого эфира нами производился из 35 гр. бромистого гек-сила и фенолята натрия, полученного растворением 5 гр. натрия "в смеси 22 гр. фенола и 50 гр. абсолютного изопропилового спирта Процесс 2 дня шел при обыкновенной температуре и 12 часов при нагревании на водяной бане. Из охлажденной смеси после взбалтывании с водой в делительной воронке главная масса эфира выделилась ввиде верхнего слоя. Для полного извлечения его была сделана эфирная вытяжка и, как всегда, промыта и высушена. По отгонке простого эфира жидкость настаивалась над металлическим нартием. Перегонка ее дала 22.4 гр. эфира с постоянной температурой кипения 243—243.5° при

739мм. давления и d ^ = 0.9271, d ^ = 0.9225, d2^ = 0.9189. Выход 59%.

Относительно циклогексил-фенилового эфира в литера туре есть указание, что он был получен Эйкманом3) в качестве побочного продукта при действии НВг на сырой, содержащий фенол цикле-гексанол. Он выделил его из бензола в виде кристаллов, плавящихся при 121°, нерастворимых в воде и щелочах.

Указанная невероятно высокая для этого эфира точка плавления заставляет сомневаться, что полученное Эйкманом вещество было цикло-гексил-фениловым эфиром, так как даже дифениловый эфир плавится всего при 26.9-27° и часто бывает при обыкновенной температуре жидким. Очевидно, Эйкман получил совершенно другое вещество, что при работе с сырым спиртом вполне возможно. Есть указание4), что Н. И. Курсанов5) изучал изомеризацию этого эфира, но каким образом эфир был приготовлен, нам неизвестно.

Мы синтезировали циклогексил-фениловый эфир, действуя бромистым циклогексилом на фенолят натрия в растворе абсолютного изопропилового спирта. 19 гр. натрия были растворены в 150 гр.

1) A. Cahours, С. г. 32, 61. 1851.

2) J. v. Braun, Müller, В. 39, 4113, 1906. 42, 4542, 1909.

3) J. Т. Eykman, С. 1909, II, 2146.

4) ГТ. П. Шорыгин „Успехи оранкческой химии", 214 стр. 1928.

•') II. И. Курсанов „Исследования п области циклических сое инении", Москва, 1915

изопропилового спирта при нагревании на водяной бане и прибавлено 90 гр. фенола. По охлаждении было прилито 140 гр. бромюра. Смесь оставалось при обыкновенной температуре 6 суток, причем на дне колбы скопился обильный осадок Ыа Вг. После 8 часового нагревания эфир был извлечен из смеси и очищен, как и предыдущий. Фракционированная перегонка производилась над окисью кальция, чтобы связать могущие оказатся следы НВг, которые при высокой температуре могут вызвать перегруппировку в р-циклогексил-фенол1). Отогна-лось 5.29 гр. эфира, кипящего при 252—257°. Вполне чистый эфир кипел при 252—254° при 744 мм. давления. Определение удельного веса

пикнометром дало следующие значения: (1^ = 0.9882, с1 ^ = 0.9830, й2® = 0,9795.

Получение бензил-фенилового эфира нами производилось аналогично способу, описанному Лаутом и Гримо2), из хлористого бензила и фенолята кзлия в спиртовом растворе.

Смссь 27 гр. хлористого бензила, 23 гр. фенола и 12 гр. едкого кали нагревалась на водяной бане 7 часов. Затем спирт отгонялся, и эфир промывался теплым раствором щелочи и водой. По охлаждении он застыл. Так как выделение его перегонкой сопряжено с потерями, он был получен в чистом виде перекристаллизацией из спирта. Т. пл. 39°, Выход 18 гр. 45% теории.

Метилен-дифен иловый эфир Анри3) готовил из бромистого метилена и Арнхольд1) из хлористого метилена и фенолята калия, но количественные результаты их неизвестны.

Мы оставили реагировать в течении 5 месяцев при обыкновенной температуре спиртовый раствор 30 гр. хлористого метилена, 33 гр. фенола и 8 гр. натрия в колбе, закрытой пробкой с хлоркальциевой трубкой. Наконец, смесь бьпа нагрета 10 часов. Получилось 6 гр. эфира, кипящего при 290—294°.

Этилен-дифениловый эфир. Липпман5) получил его действием фенолята калия на бромистый этилен при нагревании на водяной бане.

По этому же способу нами получено 18 гр. эфира с т. пл. 98° после 10-часового нагревания смеси кз 35 гр. бромистого этилена, 35 гр. фенола, 21 гр. едкого кали в этиловом спирте. Выход 45%.

Триметилен-дифениловый эфир нами был приготовлен аналогично предыдущему. Получившие его из фенолята натрия и бромистого триметилена Ломан0) и Солонина7), и Анри 8), действовавший хлористым триметиленом.—не указывают выхода.

Нами было получено 20 гр. эфира из 28 гр. бромистого триметилена, 23 гр. фенола и 5.5 гр. натрия в этиловом спирте. Т. пл, эфира 6г. Выход 55%.

Там же.

-) 1аиШ, Оптаих, А. 143, 81, 1Ж)7. !.. Мепгу А. сЬ [5|, 30, 269, 1883. М. Ат1ю1с1, А 240, 197, 201, 1887. г-) Ь\ ирртапп, С. г. 68, 1269, 1869; X 1869. Ш

Щипай, В. 24, 2632, 1891. •) В. Солонина. Ж. Р. X. О. 80, 828. *) I. Мепгу, В1 [3], 15, 1221.