Скорость реакции некоторых эфиров минеральных кислот с пиридином Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Б. В. Тронов, Л. Н. Д ь я к о н о в а-Ш у л ь ц и А. Н. Кочнева

Скорость реакции некоторых эфиров минеральных

кислот с пиридином.

Из лаборатории Органической химии Сибирского Технологического Институт;!.

Измерение скорости расщепления эфиров третичными аминами является принципиально одним из лучших способов определения прочности связи органических радикалов с кислородом. При других методах обыкновенно приходится иметь дело со сложными процессами, протекающими в несколько стадий, и общая скорость процесса зависит от каждой из этих ступеней. Например, очень удобная в экспериментальном отношении реакция отщепления углеводородного радикала действием галоидоводородной кислоты на самом деле представляет комбинацию по крайней мере двух, а, вероятно, и большего числа реакций.

Ганч1) пишет

Н X X Н

I \/

К — О — Н + НХ »-> ^ _ О — Н »-► Н — О И да-> К О Н -}- К X

Этим, конечно, очень затрудняется использование результатов опыта для теоретических выводов.

С третичными аминами довольно вероятно простое расщепление:

К

1

К — О — К -р К 3' N К — О — N К ;

или

X - О — К • • • К . N »-* X - О - • к .

I

К

и трудно представить промежуточную реакцию. Поэтому весьма интересно было бы исследовать на скорость расщепления аминами возможно большее число эфиров, как простых, так и сложных, с разнообразными спиртовыми и кислотными радикалами.

Однако широкому применению метода мешает ряд препятствий. Прежде всего амины являются слишком слабым реагентом, чтоб разорвать связь радикала с кислородом во многих эфирах. Из простых эфиров с заметной скоростью реагируют только те. у которых один радикал сильно электроотрицателен (они приближаются в этом отношении к сложным).

>) А. Нап^сЬ.'Вег. 58, 612-41 (1925).

В литературе есть указание1) на эфиры тринитрофенола. Тринит-роанизол дает с пиридином соединение состава:

снзос6н2(ж)2)з + с5нг)ы

Из нескольких возможных для этого вещества структурных формул одна представляет его как продукт присоединения тринитрофенилме-тилового эфира к пиридину с разрывом связи между метилом и кислородом:

С5Н,1Ч-0— Сс Н,>(N0,,)*

I

сн,

Электроотрицательный характер кислотного радикала делает сложные эфиры более активными и по отношению к третичным аминам. Так уксуснометиловый эфир при нагревании с триметиламином дает уксуснокислый тетраметиламмоний'-)'-

О

СНз — С — ОСН : + N (СН ;)з СН, — С — С^ (СН3)4

о

Однако для сравнения прочности связи различных углеводородных радикалов с кислородом путем определения скорости отщепления этих радикалов действием аминов эфиры органических кислот оказываются мало пригодными. Нами были поставлены опыты со следующими веществами:

О 3) СН — С — N

¡; I -О

1) с — ос,н4 с —ос.н5

'I

С — ОСН. 4) СНОН —СООС2Н5

о СНОН-СООС,Н5

2) СН,— С — СН2 — СООС н,

О

5) СН, --СООС.Н,,

СОН —СН. — СООС.Н

СООС, н.

Эти соединения были смешаны в эквимолекулярных количествах с пиридином и оставлены при обыкновенной температуре в запаянных пробирках.

Но даже после стояния в течение 3—4-х лет образования солей не удалось констатировать. Таким образом эфиры даже сравнительно сильных органических кислот слишком мало активны по отношению к аминам5) (конечно, третичным, так как первичные и вторичные будут реагировать иначе). То же самое найдено для слабых неорганических кислот.

1) Miciiele Oiua, С 192! III 1274.

R. Willstatter, W. Kahn. 35, 2757 (Ш)2).

3) С заметной скоростью они реагируют толяко при нагревании. (R \V ilJstätter W

Kahn, Вег. (191)2) 35. 2757.

•

Изоамилнитриг не прореагировал заметно за 3 года.

Метиловый, этиловый и изоамиловый эфиры борной кислоты не дали соответствующих солей даже при многочасовом нагревании с пиридином в запаянных трубках до 200—240 .

Все это заставило ограничить настоящую работу изучением эфи-ров только самых сильных, почти исключительно минеральных кислот. Были взяты: метилнитрат, этилнитрат, изоамилнитрат, диметилсульфат, диэтилсульфат, этиловый эфир бензолсульфоновой кислоты. В качестве рисщепляющего реагента взяли пиридин.

Отдельно пришлось изучить продукты реакций1), так как в литературе по этому вопросу были лишь весьма неполные и отчасти противоречивые данные. Для сульфатов были известны соли с метиловым эфиром никотиновой кислоты-). С нитратами одни авторы получили также аммониевые соли, напр., азотнокислый бензилхинолиний из хи-нолина и азотнобензилового эфира ); другие1) нашли, что при взаимодействии эфиров азотной кислоты и аминов произходит разложение эфира на азотистую кислоту и альдегид или кетон; так реагировали, напр., нитраты глицерина и целлюлезы. Амин здесь является катализатором. Противоречие надо об'яснить, повидимому, различием в спиртовых радикалах. Спирты многоатомные окисляются вообще заметно быстрее.

В работе Л. Н. Дьяконовой-Шульц и А. С. Клоковой установлено. что метиловый, этиловый, изобу г иловый и изоамиловый эфиры азотной кислоты с третичными аминами при обыкновенной температуре или на песчаной бане дают только аммониевые соли и таким образом реакция, действительно, может служить для определения прочности связи этих углеводородных радикалов с кислородом.

Большие затруднения возникли далее при самом измерении скорости реакций.

Для анионов Ы03', С«НГ,50/ и К--ОБО/ ) точное количественное определение значительно сложнее, чем для галоидов. Поэтому в настоящей работе, имеющей предварительный характер, мы ограничи-чились лишь приблизительным определением хода реакции. Смесь пиридина с исследуемым эфиром, иногда с прибавлением растворитетк, наливалась в градуированную пробирку или цилиндр. При медленно реагирующих веществах пробирка запаивалась.

За ходом реакции следили по об:ему выпавшего продукта (все ^ масло более тяжелое, чем первоначальная смесь). Наблюдению пом.м ла ничтожная растворимость, образующейся соли, но часть пири.оика, конечно, могла увлекаться в нижний слой. В некоторых случаях выделявшееся масло взвешивалось. Опыты ставились при обыкновенной температуре (16—20 ). Иногда приходилось охлаждать пробирку водой. Соединения, реагирующие медленно, исследовались без растворителя, быстро реагирующие, главным образом, в бензольном растворе, при

Л. Н. Дьяконова-Шуляц и А. С. Клокова „Исследование продуктов реакции сложных эфиров минеральных кислот с третичными аминами". Работа в печати.

2) И. \Volffenstein. СЬ. А1. 17; 1247.

3) Я. И Михайленко и Н. А. Кудряшева, „Сообщения о научно-технических работах в республике". 6. 60.

4) А. АпдеН, С. 1921, 4. 762.

г>) Сульфаты, даже наиболее активный диметилсульфат, легко отдают только один углеводородный остаток, так что в обычных условиях реакция не доходит до образования сернокислой аммониевой соли.

средней активности опыты проводились и в растворе и без растворителя. Концентрация растворов большей частью была 1 гр. мол. на литр, иногда 2,6 гр. мол. на литр; 0,85 гр. мол. и 0,8 гр. мол на литр. Пиридин и эфир брались всегда в эквимолекулярных отношениях.

В следующих таблицах даны результаты отдельных опытов и числа средней относительной активности эфиров, при чем за единицу принята половина скорости реакции при диэтилсульфате; он изучен при наиболее разнообразных условиях, а так как у (СоНз^ЗС^ оба радикала отрываются с одинаковой легкостью, то для сравнения полученные числа приходится разделить пополам. В виду малой точности определений, константы не вычислялись, а сравнение скоростей производилось по промежуткам времени, в течение которых реагирует одинаковый % вещества.

В сводных таблицах приведены еще числа, выражающие активность галоидных соединений с теми же радикалами1).

ОПЫТЫ БКЗ РАСТВОРИТЕЛЯ:

1 Продолжительность опыта 75 д. 151 д. 225 д. ; 254 д. 326 д. 365 д.

> прореагир. вещества ]<> 3-Я 52 61 , 67 78

с2н,о\о.

\

! Продолжительность опыта 4,^ д. 557 д. 652 д. 938 д. 1

' прореаггр. не- 1 шестнл 1 80 хи 89 98 1 1

1 ¡С-(Нм0М02 .1 Продолжительность : 1( . опыта 10 д- 24' 1 л. 350 д. 480 д. : : 635 д. ■ 830 д.

% прореап р. не- ¡о шес.тва 1') 2<> ( 30 40 ; 50 ; | 60

1 и ' ; Iпродолжительность . опып 1 10 м. 18 м. 28 м. 43 м. 60 м. 9«) м.

1 прореагпр. ве-! шествл 30.2 12.8 51.4 65.1 71.3 80.5

(С, Н-^БО, 1 1

1 Продолжительность опыта 13чм. 160м. ЗОим. 360 м. 430 м. 730 м.

1 • прореагпр. ве- [ щестг.а , 84.0 89.5 92.4 : 1 36.5 99.3 юо

Из еще не опубликованной работы

ОПЫТЫ В БЕНЗОЛЬНОМ РАСТВОРИ

К'-'НЦСНТГ».

2.6 N

Проситель- , д. : , л .4 д. \ д. ! л а. б д. | 7 д. 8 д ность онытл I

I '

*•• г.ророягир. I ш 2.N7 I 51 6.97 ' 8.14 10 7 ! 13.У К". 1 вещества > ' ;

Продоллнте.-.ь- 9 1( ,, ,, 13д ,, ,7д

СН.ОХО ж>;ть опыта

прсрсагнр. 1ч ч 21.3 23.ч 25.8 27 <».*> 28.7 30.3 3 5 б

ВсЩСС ТЗЛ

Продолжатель- >м :> 27 ¿ид. .*» д. 40 д. Ид. V. д. ность очита

ирор^эгир. )2.б ;»"• ) .">' .ч .">">.7 б".'> 67.2 б-< 7

вещества

Продолжит,'ль- , -- ч, _ к>1д 11)2л х

ность опита I

прореагир. 72.1 2 ч ), > > : >.>; 1 .з и 2 вещества, (

С: Н ОХО; Продолжительное:!.

опыта

конпентр. -------

2,6 X прорелгир. вещества

С., Н о.\о

кошк-нтр. 1 N

Продол* ИТеЛЬНоСТЬ опытл

■> прореагир. ге-тцестза

Продолжительность опыта 7 м. 9 м. 1" м. 11 м. 12 м. Г> м. 20 м. 25 м.

(СН3), БО, концентр. , прореагнр. вещества 18 21 27 3.) 33.2 36 12 1ч

Продолжительность опыта 30 м. 35 м. 10 м. 15 м. 50 м. 55 м. 65 м. 75 м.

1 гр. мол. литр . прореагир. вещества 54 57 б1) 63 бб бб 69 72

Продолжительность опыта 85 м. 05 м. ]' ¡5 м. ! 125 м. ( 145 м. ! 20 ч.

прореагир. вешестза 75 78 81 81 81 УС). 2

Продолжительность опыта 1 ч. ! 1,05 ч. 1,22 ч. 2,9 ч. 3,12 ч.

(С М^О, % нрореягир. вещества 30 36 4> 60 69

конаентр.

2,6 гр. мол. Продолжительность опыта 17,7 ч. 23,7 ч. 26,7 ч. 42,2 ч. 1 1 164,7 ч

литр

) 1 прорелгир. нетеста 86 93 96 96 98

(С. Н;,), БО концентр. 1 ; Продолжитель-1 ность опыта ч. 21 ч. 1 27 ч. ( | 1 42 Ч. ; I 1 66 ч.; 1 9' ч. 1 1 [ 114 ч. 165 ч.

1 гр. мол. литр ' 1 прорелгир. не шест па 36. 1 15.5 1 5().0 , 1, 59 73 : 82 Х6 91

1 11родолжпт опыта ' 26 ч. |Г> ч. ; 54 ч. 61 ч. 4 9 ч. 112 ч. 156 ч. 2'>* ч. 1 28') ч

(С и,).,-о, КОНЩ нтр. ■ прореаг пепи-стпа : )(1 15 ; 51 1.6 7 1 ч4

м,8 гр'. мол. ЛИ I р 11родо.тжит. ...., г ■ 30) ч. он Ы 1 л ' 5 11 ч. м.ч.х ч. .1221 ч. I 116 ч. 16:12 ч. ] У-Ю ч. 2616 ч.

< ПрориТГ вещества О! ) ! ' ; чз 9.5 1 и 1 1 97 5 9.' 1л' ~>

1 ]ро;кижик'Ль- НОСТЬ '1!!IиТЛ 2 д. < д. 5 д. / д 1м Д. 1 \ 17 д.

прорелгир. вещества 1.5 6 12 1 ■' к / > 12

QHr.so.o_ см —- ---- -- -- - — ------- -

концентр. Продолжительность ощ.аа 19 л. 23 д. 26 х ■ 55 д. >> л. 1 12 д. ; 52 Д. (

м,85 гр. мол. прореагир. веик'Ств,) : 16 ! ! 53 5Х ! 66 1 70. 7 72 1 -- 1 1

литр 1 ;

Продолжительность опыта 1 68 д. 1 1 | 82 д. 1 (.Ю д. ■ 9';>Д. 1 ПОд. 1 1 И) д.

- прорелгир. вещества I | | | 89 92.4 95 1 1 ; 97 1 98. 1

ОПЫТЫ В ш —КСИЛОЛЕ:

Продолжит, опыта 3 м. 3,5 м. 4 м. 4,о м. 5 м. 5,5 м. 6 м. 7 м. 8 м.

^ прореаг. вещества 24 30 30 42 15 48 51

Продолжит, опыта 11 м. 15 м. 20 м. 25 м. 30 м. 35 м. 4П м. 45 м. 55 м.

(СНзЬ 304

прореаг. вещества 51 51 во 66 60 72 75 78

Продолжит, опыта Ь.) м. 75 м. 90 м. 120 м. 150 м. 6 ч. 22 ч 1

прореаг. вещества 81 *4 1 N7 00 90 93 94.5

ОПЫТЫ В ЧЕТЫРЕХХЛОР11СТОМ УГЛЕРОДЕ:

! Продолжительность опыта 5 м. 5,5 м. 1 6 м. 1 6,5 м. 7 м. 8 м. 9 м. 10 м.

1' прореагир. .4 30 36 42 18 54 57

I вещества 1

Продолжительность опыта 11 М. 12 м. 15 м. 20 м. 25 м. 30 м. 40 м. 70 м.

| (СН3Ь ЭО,

прореагир. 6о 60 66 69 1 72 72 75 78

вещества

Продолжите^ ь-ность опыта 1Мм. 15'Ы. 205 м. 250 м. 1 ' 5 ч. 1 20 ч. [ !

прореагир. 78 М 87 90 98 1 I 1

вещества 1 1 I

ОПЫТЫ В ЭТИЛЕНХЛОРИДЕ

Продолжит, опыта 3 м. 4 м. 4,5 м. 5 м. 6 N1. 7 м. 8 м. 10 м. 12 м.

(СН3)а ЬО, % прореаг. вещества 6 12 15 18 24 36 54 66 66

Продолжит, опыта 14 м. 16 м. ' 20 м. 25 м. 30 м. 40 м. 1 50 м. 60 м. 1

% прореаг. вещества 1 78 81 84 87 90 96.2 96.2 96.2 1 1

ОПЫТЫ В ЭТИЛИДЕНХЛОРИДЕ

1 ! Продолжительность опыта 3 м. ;з,5 м. 4 м. j 4,5 M. 1 [ i 5 m. 5,5 m. 6 m. 7 m.

1 % прореагир. веще ства 6 12 18 ! 21 j 27 30 36 42

; Продолжитель-' ьость опыта 8 м. 9 м. 10 м. ■ 11 m. 13 m 15 m. 17 m. 20 M.

'•<> прореагир. вещества 45 1 51 54 57 60

(СНзЬ SO, ____ _____

Продолжитель-| ность опыта 23 м. 2.1 м. 1 M. 35 m. ^ 10 m. 4 - 4 о m. on M. 6') M.

' i прореагир. вещества 69 г, » 72 t ■ ) 7H 7* 81

» , Продолжптель-| ность опыта 70 м. 80 м. 100 m. 120 м. 150 m. 180 m. 210 M.

1 ! î-t прореагир. | вещества J-7 1 ;0 " . 2 96 2 96.2

ОПЫТЫ В ХЛОРИСТОМ ИЗОАМИЛЕ

, Продол житель-: ность опыта И м ! 3 м ) ' v ■7 v 1 < m. 21 m. 22 m 24 m.

прореагир. вещества 6 i j : - 1 2 18 21 24

Продолжительность опыта 2ь м. 28 м. "'v. ■ 2 m. 35 m. 34 m. 40 m. 45 M.

прореагир. вещества 27 , v ' ■ )■ 1 45 48

Проголжитель- ность опыта 50 м. 55 м. '5) m. 70 m. m. 90 m. 100 m. 110 M.

11 прореагир. вещества 51 . 11 72 75 78 81

j Продолжитель-■ ность опыта 1 120 м. 150 м 1 170 m. 190 m. '220 m. i 4 ч. 5 ч.

! прореагир. j вещества M 87 90 96. 2 96.2 96.2

ОПЫТЫ В ХЛОРБЕНЗОЛЕ

Продолжительность опыта 2.5 м. ,, | 1 3,5 м.; 1 м. 1,5 м. 5 м. <0 м.

1 прореагир. вещесп>а - 1 12 1 18 ■ ! 21 3" 12 1 18 51

] Продол жнтель-ность опыта 7 м. ! 1 8 м. 1 м. 1! м. 1 1 м. 17 м. 22 м. 27 м.

(СИ,), $о4 1 { прореагир. вещества 1 1 51 1 1 1 О/ I 00 0.4 66 7 о 78

11родолжптель-ность опыта 1 1 .»У м. 12 м. 51) м. К) м. 80 м. 105м. 1311 м.

прореагир. вещества 1 ^ 1 1 ^ 1 I41 1 ,3 90. 1 Чг. 1 ч0.4

опыты в этиловом ЭФИРЕ:

Продолжитель- , м ' 1 л, 1,5 м. 5 м. 0 м. 7 м. 8 м.

ность опьпл

прореагир. вещества • 12 15 21 21 :

1 Продол житель-нос г опыта ' м. 1 1" V. 1! м. ю м. 15 м. 17 м. Ю м. 21 м.

1 1 (СН-Ь 50; прореагир. вещества . 2 1 1 • _ 1 - оО ) . ■>. > 30 . > 12

Продолжительность опыта ; 2о м. ; 1 27 м. Зп м. .>5 м. •10 м. 15 м. 50 м.

- 1 ' - прореагир. вещества ; 1 ! 1" | .51 51 57 пЗ 09 72

ПрОДОЛЖИТеЛЬ-НоС 1Ь 0!1!»!ТЛ ' 55 м 05 м. 7") м. 1 - м. 110м. 170м. 23" м. 21 ч.

прореагир. вещества ~ ) / ' / N ■ ч ^ 1 , М ч 7 | 9»-.2

опыты В Ацн ГОФННОНЕ

| Продолжительность 1 опыта 2 м. 2.5 м. 1 3 м. 3,о м. | 1 м. ■ 5 м. о м.

5-е. прореагир. вещества 3 12 ! 14 30 3' 1 1- ■ 48

(СНз^О, 11родолжительность опыта 7 м. 8 м. 9 м. 10 м. 11 м. 12 м. 13 м.

прореагир. вещества о 7 57 , 66 72 78 81 8 *

Продолжительность опыта 14 м. 15 м. 17 м. 20 м. 25 м. 30 м. 40 м.

1 прореагир. вещества 87 90 93 96.2 96.2 97.7 97.7

ОПЫТЫ В ЭТИЛОВОМ ЭФИРЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ:

Продолжит, опыта 3 м. 3,5 м. 4 м. 4,5 м. 5 м. { 5.5 м. 1 6 м. 7 м. 8 м.

(СН,)2 504 % прореаг. вещества Г) 24 30 45 1 60 1 72 84

Продолжит, опыта 9 м. Ю м. 11 м. 12 м. 1 1 м. 1 17 м. 20 м. 3') м. 40 м.

■ прореаг. вещества 87 90 93 95 !<6.2 1 ; 96.2 96.2 >'9.3 90.3

ОПЫТЫ В ИЗОАМИЛНИТРАТЕ:

1 : Продолжит. 10 м. 11 м. 12 м. 13 м. 14 м. 1о м. 17 м. 20 м. 25 м.

опыта

: • прореаг. 3 9 12 12 ¡2 15

вещества

Продолжит. Зи м. 35 м. 40 м. 45 м. 50 м. 55 м. 60 м 63 м. 7и м.

опыта

(СИ^ЬО, 1

1 - прореаг. 21 24 30 36 ¿9 42 И 54 6 о

1 вещества

| Продолжит. 8' 1 м. 100м. 115м. 130 м. 150 м. 18()М. 210м. 4 ч.

опыта

! - прореаг. 6)6 69 72 75 м 47 и) 95.8

вещества !

ОПЫТЫ В НИТРОБЕНЗОЛЕ:

Продолжит, опыта 1 м. 1,5 м. 2 м. 2,5 м. 3 м. З.о м. 4 м. о м. ' 6 м. 1

- прореаг. вещества 12 24 36 42 48 54 60 .50 72

(СН3)о

Продолжит, опыта 7 м. 8 м. 9 м. 10 м. 11 м. 12 м. 14 М. 17 м. 20 м.

% прореаг. вещества 75 78 81 84 ос 90 93 96.9 96.9

Относительная скорость реакций различных эфиров и галоидных соединений с пиридином

Относительная скорость реакции сульфатов с пиридином в разных растворителях (конц. 1)

Без растворителя В оензольном растворе1)

СН3Вг 0,8.> СН I ) !

СНЯ1 1 > СП, ОХО, 5.1 . I"—;

С2Н5С1 4,5 10—5 1 ,(СП ):,8(\ 1 1

С2Н5 Вг и 10"- С_ П Ьг 1.>. 2

С2Н,1 7,5 10—> : С: I! -, 1 1,1.10—1

с, Н;, ОКО > 1,5 ю—^ СИ ОХО. 2.Ми !

1/2(С2Н:>)О504 1 ! 1 :(С. И ).801

1 С- Нп С1 8,5 ' с.;п осх': 2.2.1 — I

¡СГ) Нп Вг 2,2 10 6

1С,НИ0Х0, 5 10—л

1С3 НХ11 7.. > 10— ■

1

2.7 2 А

'2 4

2.И

•>. ■■> ).

2.5 1 >

С. П.

1П-С, II. (СП ). 2.7 I 1 .5 С С; г 2 А " )-'*>

С1I > С1-С1 \ : С1 СН-.-СНСЬ

¡с н|; о С, М С!

(С,И ),0

с н соси,

1С Н:1 ОХ'\ с: 11 - с^ ос_.н с и х<л

3 Л К 1 Ю Ч К Н !! Е.

Нами изучено слишком мало эфирен, чтобы можно было сделать какие-либо теоретически, выводы.

Поставленные опыт!»! пи лают лаж.' возможности определенно решить, какого типа разрыв связи—ионный или нейтральный происходит в данном случае. Исследованы соединения грех радикалов — метила, этила и изоамила. Нел и принять скорость реакции для этиловых эфиров за единицу и взять азотнокислые и сернокислые эфиры, а также углегалоидоводороды с пири шном, то получим следующие числа:

Скорость реакции 1\ X --- С- Н- X при X --

[

Растворитель (СН„\ 80, ; (С, 1! )804

Н 1 1 Нг ' 1 1 ! 1 ХО ЬО 80

сн, . . . -- 1 - 1 ; ;

с2 к. 1 1 1 1 1 1

1 С,- нп. . 1 п. I .,2 ' ' ■. ¿о | —

1 ГП. МО.

1) Большая часть соединении сравнивались при концентрации лпгр " СН:ОХО. и Сб Н5 БОо 0С2 Н , брались при других концентрациях и сравнены с раствором диэтил-сульфата таких же концентрации

Измерение скорости действия алкоголятов на галоидные соединения1) и скорости разложения простых фениловых эфиров-) и эфиров уксусной кислоты1') бромистым водородом дают:

к Относительная скорость 1 Относительная скорость реакции с CII.jONa , реакции с НВг

КВг R1 C.H Ok : CH3COOR

СП,.....'........ С, II- . ...... i С- Нч .......... П.З 1 o.uxs »..о ; 2..1 i 1 . 0.2'J 6.3 1 0.32

Реакция галоидных соединений с аминами является, как указывалось прежде4), типичной для ионного разрыва связи; взаимодействие с алкоголятами протекает преимущественно по нейтральному типу; еще резче этот тип распада выражен, как показывают числа таблицы, при разложении эфиров галоидоводородами.

Измерение скорости взаимодействия нитратов и сульфатов с пиридином, если судить по соотношениям между метилом н этилом, подходит к ионному типу, но при изоами ювых эфирах наблюдаются колебания.

Наиболее интересным результатом работы является сравнение подвижности различных кислотных остатков:

К t : - CI В г 1 N( > R04~ je M SO,

CII ПО ОПЫТ. IÍ бензоль-

ном растворе — 27с (1 1 1.5.1- « —

С И по опыт. Oe.i ра-

створптеля 0.3 73 5ui» 1 n,7. lo» —

С>Н по опыт, в бсН.ЧОЛЬ- .

ном растворе — 34 2ö" ¡ 1 l.i.iu 4.20

i С:НП по опыт. без ра- I I

створителя . 0.07 14 150 i 1 __ —

За единицу принята активность группы N0 .

Как видно из приведенных здесь чисел, ряд активностей получается такой:

el ; no : Вт -; i < с, н., so. -.. roso

Нитраты по скорости реакции с пиридином несколько превосходят хлориды, но сильно уступают бромидам.

Группа С,, H-,SO близка по своей подвижности к !.

Особенно выделяются сульфаты, в которых разрыв связи радикала (первого) с кислородом происходит в десятки раз легче, чем даже в иодистых соединениях. Это не находится ни в какой связи с константами диссоциации соответствующих кислоть. Такой чрезвычайной химической активностью надо, очевидно, объяснить и неожиданно сильную ядовитость диметилсульфата. С теоретической стороны активность сульфатов пока остается непонятной.

') М. Conrad. С. Bruckner. Ztschr. phys. Ciem. A, 631 —657 (1889). b. В. Тронов и Л. Г. Болдырева. Работа еще не опубликована.

-) Ь. В. Тронов и Л. В. Ладыгина. Работа печатается Her. d. Dautsch. Chem. Ges. J) Б. В. Тронов и H. X. Спбгатуллин. Работа печатается та-м же «) Г.. В. Тронов. Ж.Р.Х.О. 58. 1278 (192R).