CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. Кирова
1964
Том 126
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XXIV СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ 9-АЛКИЛКАРБАЗОЛОВ
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. М. АНОСОВА, Л. Г. ТИХОНОВА, С. Ф. ПАВЛОВ
(Представлена научным семинаром проблемных лабораторий химико-технологического факультета)
9-алкилкарбазолы могут быть получены при действии на карба-зол-калий или карбазол-магний-галогенид соответствующих алкилгало-генидов или алкилсульфатов [1—5].
Более простым методом синтеза 9-алкилкарбазолов является метод Стивенса и Такера [6], в котором исключается необходимость в предварительном синтезе калий-карбазола.
9-алкилкарбазолы получаются здесь при действии на карбазол, находящийся в ацетоновом или спиртовом растворе, алкилсульфатов или алкилиодидов в присутствии концентрированного водного раствора МаОН (в случае алкилсульфатов) или КОН (в случае алкилиодидов), т. е. в условиях, при которых наблюдается промежуточное образование натрий- или калий-карбазола.
Таким путем были получены 9-метил-, 9-этил и Э-н-тгротшкарба-золы [61 Последний получался с (выходом 85% ют теоретического. Впоследствии этот метод был ¡видоизменен Быу-Хой <и Руа [7], применившими вместо водно-щелочного ацетонового раствора амид натрия в толуоле. Таким способом при кипячении в течение 48 часов карбазола с бромистым бутилом ими был получен 9-бутилкарбазол с выходом 66% от теоретического. Этим же методом был получен 9-изоамилкарбазол с выходом 84,5% от теоретического [7].
При выполнении наших исследований была установлена возможность дальнейшего упрощения метода Стивенса и Такера. Оказалось, что продолжительность алкилирования может быть значительно уменьшена, а выход 9-алкилпроизводных увеличен, если применять в ацетоновых растворах карбазола не водные растворы щелочей, а порошкообразные щелочи (ЫаОН или КОН). Преимуществами разработанного метода алкилирования являются;
1) возможность уменьшения необходимого количества ацетона в 1,5—2,5 раза (вместо ацетона можно использовать также метилзтил-кетон; в диоксане реакция протекает медленнее);
2) возможность использования в синтезах только небольших избытков алкилгалогенидов( достаточно 1,5—2 моля иодистого или
бромистого алкила на моль карбазола, тогда как по методике Стивен-са и Такера используется'от 2 до 11 молей иодистых алкилов на моль карбазола);
3) продолжительность реакции в случае алкилирования низшими алкилами может быть сокращена до 2—3 часов.
Только в случае синтеза 9-н-гексил-, 9-н-гептил- и 9-н-октилкарба-золов для получения их с высокими выходами необходимо увеличивать продолжительность процесса до 12—25 часов и более. При введении алкилов с разветвленной углеродной цепью также требуется увеличение продолжительности реакции до 5—9 часов. Необходимо отметить, что бромистые и иодистые алкилы в этих синтезах взаимозаменяемы,. а с хлористыми алкилами алкилирование почти не удается.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Карбазол — реактив марки «чистый» после перекристаллизации из бензола имел т. пл. 242°С. Иодистые и бромистые алкилы имели квалификацию «чистый». <
Методики синтеза 9-метил- и 9-этилкарбазолов приведены в наших предыдущих сообщениях [8, 9].
, 9-н-пропил карбазол. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, вносилось 167,2 г карбазола, 60 г порошкообразного ЫаОН и 334 мл ацетона. Содержимое колбы нагревалось до 50°С и затем при работающей мешалке в колбу постепенно в течение 30 минут прибавлялось 255,3 з н-иодистого пропила, после чего температура поднималась до кипения и выдерживалась в течение 3 часов. Продукт реакции осаждался водой, отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и высушивался при температуре не выше 40°С. После перекристаллизации из этанола выделялось 197,6 г 9-н-пропилкарбазола (85% от теоретического) с т. пл. 50—52°С и т. кип. 164—167°С (3—4 мм рт. ст.). Пикрат (темно-вишневые иглы) плавится при 103,5—104,5°С (по литературным данным 9-н-пропилкарбазол имеет т. пл. 48,2—49°С [101, 50°С [2]).
9-и зопропилкарбазол. Получен по вышеописанной методике из 10 г карбазола и 15,27 г иодистого изопрслпила с 3,5 г ЫаОН в 20 мл ацетона при кипячении в течение 5 часов. После перекристаллизации из этанола выделено 8,75 г 9-изопропилкарбазола (70% от теорети чс-ского) с т. пл. 121,5—122,5°С и т. кип. 165—167°С (3—5 мм рт. ст.). Пикрат (темно-красные иглы) плавится при 148,5—149,5°С (по литературным данным, 9-изопропилкарбазол имеет т. пл. 120°С [2].
9-н-б у т и л к а р б а з о л. Получен по вышеописанной методике из 334,4 г карбазола и 411,06 г н-бромистого бутила с 180 г КОН в 669 мл ацетона при кипячении в течение 3 часов. После перекристаллизации из этанола выделено 312,3 г 9-н-бутил-карбазола (70% от теоретического) с т. пл. 58,5—59,5°С и т. кип. 176—179°С (4 мм рт. ст.). Пикрат (вишневые иглы) плавится при 88,5—89,5°С (по литературным данным, 9-н-бутилкарбазол имеет т. пл. 56—57°С [11], 58°С [2, 7].
9-нна милкарбазол. Получен по вышеописанной методике из 30 г карбазола и 40,65 г н-бромистого амила с 16,2 г КОН в 60 мл ацетона при кипячении в течение 2 часов. После перекристаллизации из этанола выделено 29,82 г 9-н-амилкарбазола (70% от теоретического) с т. пл. 52—53°С и т. кип. 181 — 184°С (4 мм рт. ст.). 9-н-амилкар-базол кристаллизуется в виде бесцветных игл. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, пиридине, труднее — в диэтиловом эфире. Образует пикрат (красно-оранжевые иглы) с т. пл. 65—66°С. Анализы: найдено % : N 5,76, С,7Н191\Т. Вычислено % : N 5,90.
9-изоамилкарбазол. Получен по вышеописанной методике из 334 г карбазола и 453,2 г бромистого изоамила с 180 г КОН в 669 мл ацетона при кипячении в течение 9 часов.
После перекристаллизации из этанола выделено 341,4 г 9-изоамил-карбазола (72% от теоретического) с т. пл. 44—45°С и т. кип. 195— 197°С (5 мм рт. ст.). Пикрат (красные иглы) плавится при 83,5—84,5°С (по литературным данным, 9-изоамилкарбазол имеет т. пл. 43°С [12], 44°С [7]).
9-н-г ексилкарбазол. Получен из 50 г карбазола и 127 г н-иодистого гексила с 25 г КОН в 80 мл метилэтилкетона при кипячении в течение 18 часов. После охлаждения и удаления КЛ фильтрованием растворитель отгонялся, щелочь отмывалась водой и продукт экстрагировался четыреххлористым углеродом (40 мл). 9-н-гексилкар-базол выделялся после отгонки СС14 перегонкой остатка в вакууме. При 187—192°С (2—3 мм рт. ст.) получено 72 г желтоватого ' масла, затвердевающего после охлаждения. При перекристаллизации из этанола выделено 60,13 г 9-н-гексилкарбазола (80% от теоретического с т. пл. 56—57°С. 9-н-гексилкарбазол кристаллизуется в виде мелких бесцветных игл. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, диоксане, диэтиловом эфире и четыреххлористом углероде. Образует пикрат (красные иглы) с т. пл. 62—63°С. Анализы: найдено %: N 5,40. С18Н21К. Вычислено %: N5,57. В литературе 9-н-гексилкарбазол не описан.
9-н-гептилкарбазол. Получен из 50 г карбазола и 117 г п-иодистого гептила с 25 г КОН в 100 мл диоксама при кипячении в течение 12 часов. После удаления КЛ, отгонки растворителя, отмывки щелочи водой и высушивания хлористым кальцием маслянистый слой подвергался перегонке в вакууме. При 235—240°С (4—5 мм рт. стр) отогнана желтоватая маслянистая жидкость, не затвердевающая при стоянии. После растворения ее в метаноле и кристаллизации получено 39,7 г 9-н-гектилкарбазола (50% от теоретического) с т. пл. 28—29°С.
9-в-гептилкарбазол кристаллизуется в виде бесцветных мелких игл. Хорошо растворяется в бензоле, толуоле, диоксане и ацетоне. Образует пикрат (оранжевые иглы) с т. пл. 64—66°С. Анализы: найдено %: N5,35. С19Н2зМ. Вычислено %: N5,28. В литературе 9-н-гептилкарбазол не описан.
9-н-о к т и л к а р б а зол. Получен из 75 г карбазола и 81 г н-бромистого октила с 40 г КОН в 150 мл ацетона при кипячении в течение 25 часов. После окончания нагревания реакционная масса выливалась в воду и выпавший маслянистый продукт промывался до нейтральной реакции и затем перегонялся в вакууме. При 197— 200°С (2—3 мм рт. ст.) перегналось 64,0 г (51% от теоретического) слегка желтоватого маслянистого 9-н-октилкарбазола, не затвердевшего при стоянии. 9-н-октилкарбазол при комнатной температуре является прозрачной жидкостью с пА 22 1,5938. Хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне и диоксане, очень плохо растворяется в метаноле и этаноле. Образует пикрат (темно-красные иглы) с т. пл. 46—47°С. Анализы: найдено %: N5,35. С2оН25^ Вычислено %; N5,01. В литературе 9-н-октилкарбазол не описан.
Выводы
1. Разработана методика синтеза 9-алкилкарбазолов путем взаимодействия карбазола с алкилбромидами (или алкилодидами) в присутствии порошкообразных едких щелочей.
2. Впервые получены 9-н-амил-, 9-н-гексил-, 9-н-гептил- и 9-н-октилкарбазолы.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Graebe. Ann. 202, 23, 1880.
2. В. Levy, Monatsh. f. Chem.- 33, 117, 1912.
3. H. Тихонов, В, И г н ат ю к-М а й ст ре н к о. ПОХ, 5, 206, 1938.
4. R. Hess, J. Siemann. Англ. пат. 192376; z. 1925, 1,902.
5. F. Ehrenreichj Monatsh. f. Chem, 32, 1104, 1911.
6. F. Stevens, S. Fucker. J. Chem. Soc., 123, 2140, 1$23.
7. N. Buu —Hoi, R. Royer. J. Org. Chem.. 16, 1198, 1951.
8. В. Лопатинский. E. Сироткина, M. Аносова. Известия Томского политехнического института, 111, 40, 1961.
9. В. Лопатинский, Е. Сироткина, Л. Михайлова. Известия Томского политехнического института, 112, 39, 1963.
10. К.. М и з у ч, ЖОХ, 16, 1471, 1946.
11. И. Струков, С. Смирнов. ЖПХ, 13, 1376, 1940.
12. N. В u и — Н о i, N. Н о а п. J. Am. Chem. Soc., 73, 98, 1951.
