CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА___
Том 136 ' 1965
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА XXII. СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ 3,6-ДИАЦЕТИЛ-9-АЛ КИЛ КАРБАЗОЛОВ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. М. АНОСОВА, Т. В. СОНИНА
(Представлена научным семинаром проблемных лабораторий химико-технологического факультета)
В наших предыдущих сообщениях [1, 2] показано, что при ацети-лировании 9-метил- и 9-этилкарбазолов ацетилхлоридом с добавкой ацетилбромида в присутствии безводного хлористого алюминия в бензоле можно получить 3,6-диацетил-9-метил- и 3,6-диацетил-9-этилкар-базолы с выходами 68 и 70% соответственно.
В данной работе были изучены услрвия, при которых может быть достигнут высокий выход 3,6-диацетильных производных других 9-ал-килкарбазолов.
По литературным данным, 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолы получались двумя способами: либо путем алкилировЯния 3,6-диацетилкарба-зола диметилсульфатом [3], а также при действии, на калиевую соль 3,6-диацетилкарбазола иодистого этила, бромистого ал^лила или хлористого бензила' [4], либо путем ацетилирования 9-алкил-карбазолов ацетилхлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия в сероуглероде [5] или сухом бензоле [6, 7], Этим способом были получены 3,6-диацетильные производные 9-этил-, 9-н-бутил-и 9-изоамилкарбазолов с низкими выходами [10—22%] [6, 7]. В настоящем исследовании мы использовали последний метод, поскольку доступность 3,6-диацетилкар-базола была неясной из работ предыдущих исследователей [3, 4, 5]. Нам предстояло также решить, при каком порядке загрузки компонентов можно было получить лучшие результаты: либо при добавлении хлористого алюминия к смеси 9-алкилкарбазола и ацетилирующего агента, как это рекомендовано для опытов в бензольной среде [6, 7], либо при добавлении ацетилхлорида к смеси 9-алкилкарбазола.и хлористого алюминия, как это рекомендовано для работы в сероуглероде [5].
Нами были проверены обе эти методики, и результаты этих опытов приводятся ниже. Все опыты проводились в бензольной среде, так как предварительно было установлено, что такие растворители, как хлорбензол, нитробензол, бензин и четыреххлористый углерод, не дают возможности получать диацетильные производные с выходом более 10%. Во всех опытах в качестве ацетилирующего агента использовался аце-тилхлорид с добавкой ацетилбромида [0,1 моля на вдоль 9-алкилкарбазола) .
При проверке первой методики (добавление хлористого алюминия к смеси 9-алкилкарбазола и ацетилирующего агента) было исследовано
.влияние 'количества хлористого алюминия, температуры и количества ацетилирующего агента. Результаты некоторых опытов синтеза 3,6-диа-цетил-9-метилкарбазола приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты некоторых опытов синтеза 3,6-диацетил-9 метилкарбазола
■ о. 03 * * 1 о ч О а- Колич. А1С13 и 1 « со 3,6-диацетил-9-метил-карбазол
ч я н со Ч О X ч я о ч я ч о СЗ си Си выход
с с а> а> V—" со я ^ Ч ° О 2 м X о сг я в? 0 н а сз . ГО =г ' 5 ад о 5 н <и Я" СО . ^ & ► Я со ч К! б") Т" г я «3 н X Ф ц и ? § КО) го Ч 03 о л о ^ 5 О. а, н СО а, а> с / Е- 1 § Ч со О V о 5 О- £ г % от теор. температура плавления, °С
■2 ^ Ы Си & Ж О с^ И 5 ¡4 Н С §
1 5 38 5,4 0,34 3,7 1 10. 5 1,40 19,15 190—193
2 5 38 5,4 0,34 7,4 2 10 5 2,96 40,4 194-195
3 5 38 . 5,4 0,34 9,25 2,5 10 5 4,66 63,8 194-195
4 5 38 5,4 0,34 3 10 5 5,65 77,4 195-196
5 15 114 16,2 1,02 33,3 3 10 2,5 17,60 80,3 196-197
6 10 76 10,8 0,68 22,2 3 ю, 2 12,50 85,5 196—197
7 5 38 5,4 0,34 11,1 3 20 2 4,58 62,6 195-196
8 1 5 38 . 5,4 '0,34 11,1 3 30 2 3,82 52,2 193—194
9 5 38 5,4 0,34 Н,1 3 40 2 3,57 48,8 192-194
10 5 38 5,4 0,34 11,1 3 50 2 3,35 45,8 190—192
I
В этих опытах были установлены следующие оптимальные количества реагентов (в молях на моль 9-метилкарбазола): ацетилхлорида — 2,5 моля, ацетилбромида — 0,1 моля, безводного хлористого алюминия— 3 моля, бензола — 13—15 молей.
Максимальный выход продукта (85,5%) был достигнут при температуре 10°С за 2 часа при интенсивном перемешивании реакционной массы и удалении хлористого водорода.
Изучение влияния основных факторов на реакцию синтеза других 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолов показало, что эти оптимальные условия справедливы и для них. Результаты опытов синтеза некоторых 3,6-диа-цетил-Э-алкилкарбазолов в. оптимальных условиях приведены в табл. 2.
Вторая' методика (добавление ацетилирующего агента к смеси 9-алкилкарбазола и хлористого алюминия) проверялась на синтезах, 3,6-диацетил-9-этил, 3,6-диацетил-9-н-пропил, 3,6-диацетил-9-'изопро-пил-, 3,6-диацетил-9-н-бутил-, 3,6-диацетил-9-н-а1Мил и 3,6-диацетил-9-изоамилкарбазолов. В этих опытах изменен был только порядок загрузки реагентов, а остальные условия оставались оптимальными. Опыты показали, что изменение порядка загрузки реагентов во всех случаях приводит к получению более чистых веществ, что отражается на их выходах. Так, 3,6-диацетил-9-пропилкарбазол был получен в этом -случае с выходом 72%, а 3,6-диацетил-9-н-бутшжарбазол— с выходом 73% от теоретического. При синтезе 3,6-диацетил-9-этиЛкарбазола этим путем легко достигаются устойчивые 70%-ные выходы чистого вещества (т. пл. 182, 5°С, см. [2]). Таким образом, предпочтительнее проводить синтезы 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолов по второй методике.
2*.
19
Табл и ц а 2
3,6-диацетил-9-алкилкарбазолы
Выход % от теоре-тич. Температура плавления, °С Темпе- Температура плавления
с с г Вещество получ. литерат. ратура кипения, °с, пикрата, СС 2,4-дини-трофе- НИЛГИД- разона, °С
1 3,6-диацетил-9-метилкар-базол а) 85,5 197-198 192 (3) 195 (5) — 171-172 311-312
2 3,6-диацетил-9-этилкарба-зол а) 70,0 б) 70,0 182—182,5 182 (5,6) 183,5 (4) — 16^—164 ЗЮ—312
3 3,6-диацетил-9-н-пропил-карбазол а) 70,0 б) 72,0 165-166 — 220-225 (4—5 мм) 125,5 126,5 303-304
4 3,6-диацетил-9-изопропил-карбазол а) 40,0 б) 42,0 157-158 — 225-271 (4 мм) 155—156 —
5 3,6-диацетил-9-н-бутилкар-базол а) 60,5 б) 73,4 127—128 129 (7) 294—298 (6 мм) 130—131 297—298
6 3,6-диацетил-9-н-амилкар-базол б) 62,0 139—140 о 223—227 (4 мм) 125-126,5 * 279—280
7 3,6-диацетил-9-изоамил-карбазол б) 52,0 150—151 149 (7) 267—274 (5 мм) 102,5— 103,5 282—283
Примечание; а) получен по первой методике;
б) получен по второй методике.
Экспериментальная часть
Исходные реагентов
Во всех опытах использовались: бензол, сухой, криоскопический; ацетилхлорид и ацетилбромрд, марки «чистый»; хлористый алюминий, безвюдный, в марки «очищенный». 9-алкилкар1базолы получались по методике, описанной нами ранее [1, 2, 3].
Методика синтеза 3,6-диацетил-9-метилкарбазола была такой же, как и в нашем предыдущем исследовании [1], и поэтому не 'приводится.
3,6-д иацети л-9-э тилкарбазол
20 г 9-этилкарбазола растворялись в 120 мл сухого бензола, раствор охлаждался до 10°С и в него добавлялось 34,2 г безводного хлористого алюминия. При охлаждении в бане льдам 1и 'интенсивном перемешивании в реакционный сосуд вводилась по каплям смесь 20,1 г аце-тилхлорида и 1,26 г ацетилбромида. Перемешивание продолжалось 2 часа при 10—1°С. По окончании ацетилирования в реакционную массу добавлялся лед, выпавший осадок отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывался да бензола. Выход 3,6пДиацетил-9-этилкарбазола с т. пл. 182,5°С составляет 20,03 г (70% от теоретического).
3,6-д иацети л-9-н-п рошдлкарбазол
а) 2 г 9-н-пропил,карбазола растворялись в 15 мл сухого беизола, и в раствор добавлялась смесь 1,88 г ацетилхлорида и 0,118 г ацетил-бромида. При охлаждении реакционного сосуда в бане со льдом начинали постепенно вводить безводный хлористый алюминий (3,82 г) при непрерывном интенсивном перемешивании. Реакция продолжалась 2 часа при температуре 10±1°С. По окончании ацетилирования в реакционную массу* добавлялся лед, осадок отфильтровывался и перекристаллизовывался из этанола. Выход продукта 1,96 г (70,0%' от теоретического) с т. пл. 164—165°. 3,6-диацетил-9-ннпропилкарбазол кристаллизуется в виде бесцветных игл, довольно хорошо растворим в ¡метаноле, этаноле, бензоле, толуоле и четыреххлористам углероде. Результаты анализов: найдено %: С77,41; Н§,65; N4,57; 4,59. СхэН^ОгМ. Вычислено %: С 77,79; Н 6,52; N4,78. Образует красный пикрат с т. пл. 125,5— 126,5°С.
б) 20,9 г 9-н-пропилкарбазола растворялись в 56 мл сухого бензола и затем смешивались с 33,4 г безводного хлористого алюминия.
При постоянном охлаждении в бане со льдом и интенсивном перемешивании в реакционный сосуд вводилась по каплям смесь 19,63 г ацетилхлорида и 1,23 г ацетилбромида. Перемешивание продолжалось 2 часа при 10+1°С. Выделение продукта реакции проводили вышеописанным способом. При перекристаллизации из этанола выделено 19,26 г' вещества. Из бензольного слоя дополнительно извлекается 1,85 г продукта. Общий выход 3,6-диацетил-9-ннпропил1карбазола с т. пл. 165—16£°С составляет 72%.
3,6-д иацети л-9-и зопропилкарбазол
а) 5 г 9-изопропилкарбазола растворялись в 38 мл бензола, и в раствор добавлялась смесь 5,64 г ацетилхлорида и 0,11 г ацетилбромида. При охлаждении реакционной смеси постепенно вводили 9,57 г хлористого алюминия при непрерывном и интенсивном перемешивании. Реакционная масса выдерживалась при температуре 10+2°С два часа. По окончании ацетилирования в 'реакционную массу добавлялся лед, осадок отфильтровывался и перекристаллизовывался из этанола. Выход продукта 2,80 г (40% от теоретического) с т. пл. 157—158°С. 3,6-диаце-тил-9-изопропилкарбазол кристаллизуется в виде бесцветных игл, довольно хорошо растворим в этаноле, бензоле. Результаты анализов: найдено %: N 4,75; 4,69 ■ С19Н1902^ Вычислено % : N 4,78. Образует красный пикрат с т. пл. 154—5—155°С.
б) 10,45 г 9-изопропилкарбазола растворялись в 28 мл бензола и затем смешивались Ъ 16,02 г хлористого алюминия. При постоянном охлаждении и интенсивном перемешивании в реакционную массу по каплям вводилась смесь 9,81 г ацетилхлорида и 0,61 г ацетилбромида.
Смесь выдерживалась при 8—12°С в течение,2 часов при периодическом перемешивании. Выделение продукта реакции проводили вышеописанным способом. При перекристаллизации из этанола выделено 6,15 г (42,0%) чистого вещества.
3,6-д иаиет'и л-9-н-б утилкарбазол
а) По первой методике получен из 2 г 9-н-бутилкарбазола, 2,08 г ацетилхлорида и 0,11 г ацетилбромида в 15 мл бензола в присутствии 3,6 г хлористого алюминия. Реакция проводилась 2 часа при 10+1°С. Выделено 1,66 г вещества с т. пл. 127—128°С (60,5% от теоретического). Выпадает из этанола в виде мелких бесцветных игл, довольно хорошо растворим в -метаноле, этаноле, бензоле, толуоле и четыреххлори-стом углероде. Результаты анализов: найдено % : С 78,55; H 6,80; N4,31; 4,34, C20H2IO2N. Вычислено %: С 78,14; H 6,89; N4,56. Образует красный пикрат с т. пл. 130—131°С.
б) По второй методике получен из 22,33 г 9-н-бутилкарбазола, 19,63 г ацетилхлорида, 1,23 ацетилбромида и 33,4 г хлористого алюминия в 56 мл бензола. После выделения из реакционной массы продукт подвергался перегонке в вакууме. При 294—298°С (6 лш'рт. ст.) отгонялось 25 г 3,6-диацетил-9-н-бутилкарбазола, который после перекристаллизации из этанола имел т. пл. 127—128°С. Выход — 22,55 г (73,4%. от теоретического).
3,6-д иацетил -9-н-а милкарбазол
Получен по второй методике из 23,73 г 9-н-амижарбазола, 19,63 г ацетилхлорида, 1,23 г ацетилбромида и 33,4 г безводного хлористого алюминия в 56 мл бензола. После перекристаллизации из этанола получено 16,72 г (52,1%) 3,6-диацетил-9-амилкарбазола. Из бензольного слоя" дополнительно извлекается при температуре 223—227°С (4 мм рт. ст.) 3,2 г (9,9%), общий выход 62% от теоретического. Из этанола вещество выпадает в виде длинных игольчатых кристаллов, хорошо растворимо в метаноле, этаноле, бензоле. Анализы: найдено % : С 78,79; H 7,49; N4,33. C2iH2302N. Вычислено: С >8,48, H 7,22; N4,36. Образует красный пикрат с т. пл. 125—126,5°С.
3,6-д и а ц е т и л-9-и зоамилкарбазол
Получен по второй методике из 23,73 г 9-изоамилкарбазола, 19,63 г ацетилхлорида, 1,23 г ацетилбромида и 33,4 г безводного хлористого алюминия в 48 мл бензола. После перекристаллизации из этанола получено 16,70 г (52,0%) 3,6-диацетил-9-изоамилкарбазола. Из этанола вещество выпадает в виде длинных игольчатых кристаллов; хороша растворимо в этаноле, бензоле, н-октане, толуоле. Анализы: найдено % : N4,48; 4,24. C2iH2302N. Вычислено %:N4,36. Образует красный пикрат с т. пл. 102,5—103,5°С.
Выводы
1. Изучено влияние основных факторов на выход 3,6-диацетильных производных 9-метил-, 9-этил-, 9-н-пропил-, 9-н-бутил-, 9-н-амил- и 9-изоамилкарбазолов и скорость ацетилирования.
2. Показано, что в оптимальных условиях 3,6-диацетил-9-алкилкар-базолы могут быть получены с выходами 42—85% от теоретических.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н a, M. М. Аносова. Известия Томского политехнического института, 111, 40, 1961.,
2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, Л. И. M и с а й л о в а. Известия Томского политехнического института, 112, 39, 1963.
3. S. Plant, К. Roger's, S. Williams, J. Chem. Soc., 1935, 741.
4. S. Kawai a. a., J. Chem. Soc. Japan, P.C.S., 73, 103, 1952.
5. N. Buu-Hoi, R. Roy er, Ree. trav. chim., 66, 533, 1947.
6. N. ßuu-Hoi, R. R о y e r, J. Org. Chem., 15, 123, 1950.
7. Buu-Hoi, J. Org. Chem., 16, 1198, 1951.
8. В. П. Лопатинский, E. E. Сироткина, M. M. Аносова. Известия Томского политехнического института, 126, 1964.
