CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
16. Синтез некоторых ацетамидов и арбазола и его 9-алкилзамещенных
М. М. СУХОРОСЛОВА, В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, Л. П. ЛЕВЧЕНКО, Т. Ф. ТУРЧИНА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Моно-и диацетамиды карбазола и его 9-алкилзамещенных представляют интерес для синтеза карбазолилуксусных кислот. В литературе описаны 2-ацетамид-и 3-ацетамидкарбазолы [1], полученные по реакции Вильгеродта из 2-ацетил-и З-ацетилкарбазолов с выходами 58 и 85% соответственно.
В настоящей работе приведены результаты исследования синтеза 3-моноацетамидов и 3,6-диацетамидов 9-алкилкарбазолов и 3,6-диаце-тамида карбазола из соответствующих ацетильных производных. На примерах получения З-ацетамид-9-метилкарбазола и 3,6-диацетамид--9-метилкарбазола было изучено влияние основных факторов на выход конечных продуктов. В этих опытах установлено, что оптимальными условиями синтеза З-ацетамид-9-метилкарбазола являются: температура 178—180°С, продолжительность нагревания 6 часов, количества реагентов (на 1 моль З-ацетил-Э-метилкарбазола): серы 1 моль, аммиака 4,7 моля, растворителя 1 л (табл. 1). Для получения полисульфида аммония на 1 моль серы добавлялось 50 г сероводорода. В оптимальных условиях выход сырого ацетамида достигает 96%, но в результате потерь при очистке двухкратной перекристаллизацией (из этанола и бензола) выход чистого вещества снижается до 55%. Ка:к растворители пригодны диоксан и этанол, в пиридине синтез удается хуже. В указанных оптимальных условиях были получены 3-ацетамиды других 9-алкилкарбазолов, сведения о которых приведены в табл. 3.
При изучении влияния основных факторов на выход 3,6-диацета-мид-9-метшжарбазола было установлено, что лучшие результаты получаются при следующих условиях (табл. 2): температура 180—182°С, продолжительность реакции 8 часов, количества реагентов (на 1 моль 3,6-диацетил-9-метилкарбазола): серы 6 молей, аммиака 20 молей, растворителя 2,5 л. Выход чистого 3,6-диацетамид-9-метил-карбазола достигает 70% от теоретического (табл. 3). В указанных оптимальных условиях были получены 3,6-диацета1миды карбазола й других 9-алкилкарбазолов, сведения о которых приведены в табл 3.
Экспериментальная часть
Исходные 3-ацетил- и 3,6-диацетил-9-ал1килкарбазолы получались по методикам, разработанным нами ранее [2—9].
3-а цетамид -9-м е т и л к а р б а з о л
В стеклянную ампулу (или бомбу из нержавеющей стали) помещают 2,23 г (0,01 моля) З-ацетил-9-метилкарбазола (т. пл. 100—101°С), 3,4 мл полисульфида аммония, полученного пропусканием сероводоро-
Таблица 1
Результаты некоторых опытов синтеза З-ацетамид-9-метилкарбазола
Температура реакции, °С
162—164 14,5 0,03 0,157 10 80,0
178—180 8 я я я 89,0
184—185 я „ п я 87
178—180 5 0,03 0,157 10 Н
„ 6 „ я „ 88,2
„ 7 „ я „ 86,3
» 8 я я „ 86,0
178—180 6 0,005 0,157 10 89,5
„ и 0,01 я „ 94,5
» я 0,02 я я 91,6
» я 0,025 я я 88,2
„ я 0,03 я я 88,2
178-180 6 0,01 0,0235 10 93
n я „ 0,047 я 96
» я я 0,094 я 94,6
„ я я 0,157 я 94,5
„ я » 0,22 я 83,2
178-180 6 0,01 0,157 3 88,2
» я я я 6 89,5
„ „ „ я 10 94,5
n и я ■ 14 90,4
да через суспензию 0,32 г (0,01 г-атома) серы в 3 мл концентрированного раствора ам;миа'ка и 10 мл диоксана, очищенного от перекисей. Запаянную ампулу /выдерживают в термостате при 178—180°С в течение 6 часов, после чего ее охлаждают вместе с термостатом. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают смесью диоксан-вода (1:3), затем водой и высушивают. Выход продукта 2,28 г, т. пл. 195—200°С. После перекристаллизации из спирта, а затем из бензола выделяют 1,3 г (55% от теоретич.) З-ацетамид-9-метилкарбазола — бесцветных мелких игл с т. пл. 211—212°С. В литературе не описан. Анализы. Найдено, %: N11,75; 11,99. Ci5Hi4ON2. Вычислено, %: N11,75. 76
Продолжительность, час
Количества исходных веществ на 0,01 моля З-ацетил-9-метилкарбазола
сера, моль
NH* моль
диоксан, мл
Выход сырого продукта, % от теоретич.
Таблица 2
Результаты некоторых опытов синтеза 3,6-диацетамид-9-метилкарбазола
Температура Продолжительность Количества исходных веществ на 0,01 моля ацетила Выход сырого продукта, %
реакции, °С реакции, час сера, моль NH3 моль H2S г/г серы диоксан мл от теоретического
162-164 8 0,06 0,3 1,02—1,2 15 48
165-170 » „ „ в я 61,0
174-176 » я „ я 64,0
180—182 » я я я „ 70,5
190—192 „ я я „ я 54,0
180-182 7 0,06 0,3 я 15 53,1
180—182 8 я я я „ 70,5
180—182 9 „ „ „ „ 48,1
180—182 8 0,03 0,04 0,2 я я 25 я 51 62—67
„ я 0,05 я Я » 62—68
„ я 0,06 я „ „ 81—82
„ я 0,07 „ я я 79—81
я „ 0,08 я я я 73,1
180—182 8 0,06 0,1 я 25 68,8
я „ 0,2 „ я 81,3-82
я я я » 0,3 0,4 я 63—66 60,3
180—182 8 0,06 0,2 без П2 S 25 не прошла
я „ „ я 0,34 25 54,0
„ „ 1,02-1,2 25 84—85
я „ „ я 1,96 25 73-76
180—182 8 0,06 0,3 1,02-1,2 20 50,1
я „ я » я 25 63-66
я яг я » » 30 50,5
Таблица 3
3-ацетамид- и 3, 6-диацетамид-9-алкилкарбазолы
№ п. п. 9-алкилкарбазолы 3-ацетамид 3,6-диацетамид
Выход, % от теоретич, температура плавления, °С выход, % от теоретич. Температура плавления, °С
1 9-метил- 54,9 211—212 70,0 281,5—283
2 9-этил- 55,6 190,5—191,5 63,4 258-260
3 9-н-пропил- 53,1 188—189 61,8 258-260
4 9-изопропил- 50,2 133-133,5 42,5 264—265
5 9-н-бутил- 50,7 144—145 57,0 244—245
6 9-н-амил- 50,0 128,5—129,5 78,8 229—231
7 9-изоамил- 51,3 156-157 61,9 231—232
8 Карбазол — — 58,2 265—267
/-7 7 .1 i
3-ацетамиды 9-н-пропил-, 9-изопропил-, 9-н-бутил-, 9-н-амил- и 9-изоамилкарбазолов получались аналогично, но выделялись путем выпаривания водно-диоксановых растворов (табл. 3).
3,6-д иацетами д-9-м етилкар базол.
Получен из 2,65 г (0,01 моля) 3,6-диацетил-9-метилкарбазола (т. пл. 196,5—197,5°С) и 15 мл полисульфида аммония в 25 мл очищенного дио'ксана. Из сырого продукта (2,5 г), перекристаллизован-ного из диметилформамида, выделено 2,1 г (70% от теоретического) 3,6-диацетамид-9-метилкарбазола с т. пл. 281,5—283°С. В литературе не описан. Анализы. Найдено % : N14,76, Q7H17O2N3. Вычислено %: N 14,24.
В аналогичных условиях получены 3,6-диацетамид карбазола и 3,6-диацетамиды других 9-алкилкарбазолов (табл. 3).
Выводы
1. Исследовано влияние основных факторов на синтез 3-ацетами-дов и 3,6-диацетамидов 9-алкилкарбазолов.
2. В оптимальных условиях осуществлен синтез 15 не описанных в литературе ацетамидов карбазола и его 9-алкилзамещенных.
ЛИТЕРАТУРА
1. H. G i 1 m a n, S. A v a k i a n- J. Am. Chem. Soc., 68, 2104, 1946.
2. В. П. Л о п a т и h с к и й, E. E. Сироткина, M. M. Аносова. Известия ТПИ, 111, 40, 1961.
3. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина, Л. И. M и с а й лов а. Известия ТПИ, 512, 39, 1963.
4. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина. Авт. свид. 158884 (1963); Б. И.
23, 1963.
5. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина, M. М. Аносова. Труды ТГУ, 170, 49, 1964.
6. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина. Известия ТПИ, 126, 62, 1964.
7. В. П. Лопатинский, M. М. Аносова, Л. П. Конкина. Известия ТПИ, 136 15 1965
'8. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина, M. М. Аносова. Известия ТПИ, 136, 18, 1965.
9. В. П. Лопатинский, E. Е. Сироткина. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, вып. II, 31, 1964.
