CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 136 1965
исследование в области химии производных
карбазола
xxv. восстановление некоторых 3-ацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия и синтез 3-винил-9-метил и 3 винил-9 этилкарбазолов
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА
(Представлена научным семинаром проблемных лабораторий химико-технолог^ического факультета)
«
В процессе исследования синтеза и свойств З-ацетил-9-алкилкарба-золов мы попытались провести восстановление их карбонильных групп в спиртовые с целью последующей дегидратации, что должно было привести нас к соответствующим З-винил-9-алкилкарбазолам. Для восстановления мы выбрали метод Меервейна — Пондорфа [1], дающий, как правило, минимальное 'количество побочных продуктов.
Проверка этого метода показала, однако, что в обычных условиях восстановления (изопропилат алюминия .в изопропиловом спирте) образуются не карбинолы, а их изопропиловые эфиры с выходами 56—85% от теоретических. При нагревании этих эфиров до 90—140°С в присутствии активной окиси алюминия или бисульфата калия в ксилоле ¡или без него происходило расщепление эфиров и твердый остаток являлся обычно полимером соответствующего З-винил-9-алкилкарбазо-ла. Только в некоторых опытах удавалось при этом получить небольшое количество мономеров. Одновременно выделялось эквимолекулярное количество изопропилового спирта, идентифицированного по температуре кипения и показателю преломления. Эфиры не изменялись при длительном нагревании с едким кали до 250°С.
Чтобы избежать образования изопропиловых эфиров, восстановление З-ацетил-9-алкилкарбазолов с помощью изопропилата алюминия было осуществлено в других растворителях, из которых наиболее подходящими оказались ароматические углеводороды, лучше всего — ксилол. Выбор ксилола связан с необходимостью поддерживать температуру в ¡пределах 130—140°С, при которых реакция заканчивается за 2—2,5 часа при избытке изопропилата алюминия 200—250%. В бензоле и толуоле реакция протекает значительно медленнее.
В этих опытах было обнаружено, что конечными продуктами восстановления являются мономерные З-винил-9-алкилкарбазолы, частично полимеризующиеся в условиях реакции. Таким образом, восстановление З-ацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах сопровождается дегидратацией карбинолов, что является довольно редким случаем [1]. Лучшие выходы мономеров были получены в опытах с избытком изопропилата алюминия 200—250% при количестве 'ксилола 12—15 молей на моль З-ацетил-9-алкилкарбазола. Дальнейшее увеличение количества изопропилата алюминия на выходе мономеров существенно не отражается. Полимеры
З-винил-9-алкилкарбазолов, получающиеся во время реакции, представляют собой «прозрачные желтоватые аморфные вещества с температурами размягчения 150—190°С.
Ниже в табл. 1 приведены основные данные, характеризующие некоторые полученные нами продукты.
Таблица 1
№ п.п. Вещества Выход, % от теорет. Темпер, плавлен., °С Темпер, кипения, °С
1 Изопропиловый эфир 3-(а-оксиэтил)-9-метил-карбазола 56,2 52 180-181 (2—3 мм рт. ст.)
2 Изопропиловый эфир 3-(а-оксиэтил)-9-этил-карбазола 85,7 88—89 215—218 (2—3 мм рт. ст.)
3 З-винил-9-метилкарбазол 50,0 70—71 192—194 (4—5 мм рт. ст.)
4 З-винил-9-этилкарбазол 52,8 66-67 180—183 (2—3 мм рт. ст.)
В настоящее время нами лучше других изучен З-винил-9-этилкар-базол, который очень легко полимеризуетЧгя (при нагревании, а также в присутствии обычных инициаторов радикальной полимеризации. При блочной полимеризации в. присутствии перекиси бензоила или динитри-ла азодийзомасляной -кислоты он образует бесцветный прозрачный полимер с температурой размягчения 200—220°С. Суспензионная полимеризация в присутствии персульфата калия приводит к полимеру с температурой размягчения 210—220°С. Электрофизические свойства этих полимеров изучаются.
З-винил-9-метилкарбазол также способен легко полимеризоваться обычными способами. Более подробные результаты исследований процессов полимеризации обоих мономеров будут приведены в следующем сообщении.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты
З-ацетил-9-метилкарбазол с т. пл. 101 — 102°С и З-ацетил-9-этилкар-базол с т. пл. 114—115°С были приготовлены по методике, разработанной нами [2]. Изопропиловый спирт, квалификации «очищенный», освобождался от ацетона. Изопропилат алюминия получался по известной методике [1].
Изопропиловый эфир 3-(а-о к с и э т и л) -9-м етилкарба-з о л а. В круглодонную ¡колбу емкостью 300 мл, снабженную дефлегматором, загружают 22,3 г (0,1 моля) З-ацетил-9-метилкарбазола, 20,4 г (0,1 моля) изопропилата алюминия и 150 мл абсолютного изопропило-вого спирта. Смесь нагревают на водяной бане. Ацетон медленно отгоняется .по мере его образования. Температуру отгоняемых парое поддерживают в пределах 60—70°С. После того как в отгоне перестанет обнаруживаться ацетон (через 6—^7 часов), отгоняют в вакууме большую часть изопропилового спирта. Остаток охлаждают до комнатной температуры ;и медленно обрабатывают холодным 15%-ньгм вюдным раствором NaOH (или NH4C1). Маслянистый слой отделяют, промывают водой, отгоняют от него изопропиловый спирт и остаток перегоняют в вакууме. При температуре 180—181°С (2—3 мм рт. ¡ст.) отогна-лось бесцветное масл1о (15 г, 56, 18% от теоретического), твердеющее при стоянии. Перекристаллизацией из метанола получено бесцветное
кристаллическое вещество ст. пл. 52°С. Анализы: найдено %: С 81,00; 81,04. Н 8,00; 7,96.Ы 5,42; бДСхвНя^О. Вычислено %: С 80,9;Н7,86;Ы5,24'-
Нагреванием с КНБ04 при 140°С из эфира получена жидкость с т. кип. 80—81°С и /го20 1,3773, идентифицированная как изопропило-вый спирт, и смолистый твердый остаток, анализы которого показывают, . что это полимер З-винил-9-метилкарбазола. Найдено %: С 86,7; Н 6,42; N6,62. (С,5Н13]МЬ . Вычислено % :С 86,87; Н 6,27; N 6,76. Изопропиловый эфир 3-(а-о к с и э т и л) -9-э тилкарбазол а.
Получен по вышеуказанной методике из 6 г З-ацетил-9-этилкзрба-зола, 5 г изопропилата алюминия в 60 мл абсолютного изопропилового спирта. Выделено 6,0 г бесцветного кристаллического вещества (85,7% от теоретического) с т." <пл. 88—89°С (из метанола) и т. кип. 215—218°С (2—3 мм рт. ст.). Анализы: найдено %: С 81,02; Н 8,28; N4,86. С19Н23№Э. Вычислено %: С 81,1; Н 8,18; N 4,97. Образует пикрат-красные иглы с т. пл. 109—110°С.
3-в и н и л-9-м етилкарбазол
В колбу емкостью 300 мл загружают 22,3 г (0,1 моля) 3-ацетил-9-метилкарбазола, 20,4 г (0,1 моля) изопропилата алюминия !и 150 мл сухого ксилола. Колбу соединяют с прямым холодильником и нагревают реакционную смесь на масляной бане. Процесс отгонки ацетона ведется медленно при температуре 130°С; к концу реакции температуру повышают до 140°С и остаток ацетона отгоняют в вакууме. При отрицательной пробе отгона на ацетон, на что требуется 2—2,5 часа, реакцию заканчивают, содержимое колбы охлаждают и медленно обрабатывают холодным 20%-ны'М водным раствором едкого натра (200 мл). .Ксилольный слой отделяют и сушат твердым едким кали. Отгоняют в вакууме сначала ксилол, а затем продукт реакции. При 192—194°С (1—5 мм рт. ст.) отгоняется 10,0 г (50,0% от теоретического) бесцветного масла, твердеющего при стоянии. После перекристаллизации из метанола выделяются бесцветные иглы с т. пл. 70—71°С. Анализы: найдено %: С 86,94; 86,58. Н 6,54; 6,53. N 6,75; 6,79. С^Н^. Вычислено % : С 86,87; Н 6,27; N6,76.
3-в и н и л-9-э тилкарбазол
Получен по вышеописанной методике из 71,1 г (0,3 моля) 3-аце-- тил-9-этилкарбазола, 61,2 г (0,3 моля) изопропилата алюминия в 300 мл ксилола за 2 часа. Отогнано при 180—183°С (2—3 мм рт. ст.) 34,8 г (52,8% от теоретического) бесцветного масла, твердеющего при • стоянии. После перекристаллизации из метанола выделяются бесцветные иглы ст. пл. 66—67°С. Анализы: найдено %: С 86,83; 87,01. Н 7,1; 6,88. N 6,24; 6,21.С^Н^. Вычислено %: С 86,89; Н 6,79; N 6,32.
Выводы
1. Изучено восстановление З-ацетил-9-метил- и З-ацетил-9-этилкар-базолов изопрапилатом алюминия в. изопропиловом спирте и ксилоле.
2. Показано, что при восстановлении в изопропиловом спирте 01бра-зуются изопропиловке эфиры 3- (а-оксиэтил) -9-метил- и 3- (а-окси-этил) -9-этилкарбазолов.
3. Разработан метод одностадийного превращения 3-ацетил-9нметил и З-ацетил-9-этилк'арбазолов в З-винил-9-метил-и З-винил-9-этилкарба-золы при восстановлении ацетильных производных изопропилатом .алюминия в ксилоле.
• «
4. Установлено, что З-винил-9-метил- и З-вишл-9-этилкарбазол •легко полимеризуются обычными способами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Органические реакции. Сб. 2, Издатинлит, 1950.
2. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткина. Известия Томского политехнического института, 126, 1964.
