CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. Кирова
1964
Том 126
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XII. СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ 3-АЦЕТИЛ-9-АЛ КИЛ КАРБАЗОЛОВ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА (Представлена научным семинаром секции органической химии)
З-ацетил-9-алкилкарбазолы представляют интерес для синтеза З-винил-9-алкилкарбазолов, от полимеров которых можно ожидать таких же хороших электрофизических свойств, как и от полимера 9-винилкарбазола, используемого в электротехнике [1]. В литературе описаны только два моноацетильных производных 9-алкилкарбазолов: З-ацетил-9-метилкарбазол, полученный с небольшим выходом при аце-тилировании 9-метилкарбазола ацетилхлоридом в сероуглероде в присутствии безводного хлористого алюминия в течение 18 часов при обычной температуре [2], и З-ацетил-9-этилкарбазол, который был получен при ацетилировании 9-этилкарбазола ацетилхлоридом в сероуглероде также с незначительным выходом [2], а в сухом бензоле — с выходом 53% от теоретического за 5 часов [3]. Получение обоих продуктов сопровождалось образованием побочных 3,6-диацетильных производных 9-алкилкарбазолов. Описан также пикрат З-ацетил-9-изо-амилкарбазола [4].
Целью данной работы являлась разработка методики синтеза З-ацетил-9-алкилкарбазолов, при которой достигались бы высокие выходы последних и не наблюдалось, бы образования значительных количеств побочных продуктов. С этой целью на примере синтеза З-ацетил-9-этилкарбазола было проведено систематическое изучение влияния основных факторов на выход конечного продукта и скорость ацетилирования. В результате этих опытов (см. табл. 1) было установлено, что оптимальной температурой ацетилирования является температура 15°С, количество безводного хлористого алюминия должно составлять 1 моль, а количество ацетилхлорида — 1,25 моля на моль 9-зтилкарбазола. С ацетилбромидом получаются такие же результаты, как и с ацетилхлоридом. Как растворитель удобно использовать сухой криоскопический бензол, количество которого должно составлять 6 молей на моль 9-этилкарбазола. Попытки использовать другие растворители (толуол, ксилолы, четыреххлористый углерод) привели к ухудшению результатов. В этих условиях лучшие выходы З-ацетил-9-этил-карбазола получались при ацетилировании в течение 4 часов.
Найденные оптимальные условия, при которых достигается устойчивый выход З-ацетил-9-этилкарбазола (73% от теоретического), были ■ 62
проверены в нескольких сериях опытов синтеза других З-ацетил-9-ал-килкарбазолов. Результаты этих опытов в основном подтвердили правильность выбора указанных оптимальных условий. Лишь в отношении температуры ацетилирования было установлено, что почти одинаковые
Таблица 1
Результаты некоторых опытов синтеза З-ацетил-9-этилкарбазола
№ п. п. Колич. АЮз Колич. ацетилхло-рида Колич. бензола Температура, °С Продолжительность реакции, в часах Выход 3-ацетил-9-этилкар-базола в % от теоретического
в молях на моль 9-этилкарбазола
1 1,0 1,25 6 5 4 67,5
2 1,0 1,25 6 10 4 68,0
3 1,0 1,25 6 15 4 73,7
4 1,0 1,25 6 20 4 68,1
■5 1,0 1,25 6 30 4 63,7
6 0,75 1,25 6 15 4 61,0
7 1,0 1,25 6 15 4 73,0
8 1,1 1,25 6 15 4 60,2
9 1,5 1.25 6 15 4 23,3
10 1,0 1,0 6 15 4 68,0
11 1,0 1,25 6 15 4 73,4
12 1,0 1,5 6 15 4 63,0
13 1,0 2,0 .6 15 4 55,3
14 1,0 1,25 4,5 15 4 67,5
15 1,0 1,25 6 15 4 73,5
16 1,0 1,25 8 15 4 40,4
17 1,0 1,25 10 15 4 38,5
18 1,0 1,25 6 15 3 57,0
19 1,0 1,25 6 15 4 72,8
20 1,0 1,25 6 15 5 67,5
21 1,0 1,25 6 15 6 65,0
22 1,0 1,25 6 ! 15 10 50,0
результаты получаются как при 15°С, так и при 10°С. Основные данные о полученных нами З-ацетил-9-алкилкарбазолах приведены в табл. 2.
Существенное влияние на результаты ацетилирования оказывает порядок загрузки реагентов. Нами была изменена методика, применявшаяся ранее [3]. В наших опытах весь хлористый алюминий загружался сразу в бензольный раствор 9-алкилкарбазола, а затем при перемешивании постепенно вводился ацетилхлорид. Только при использовании такой методики в оптимальных условиях можно получить высокие выходы З-ацетил-9-алкилкарбазолов, достигающие 50—73% от теоретического. Разработанная методика имеет преимущества и в том, что результаты опытов хорошо воспроизводятся, а побочные продукты ацетилирования (3,6-диацетил-9-алкилкарбазолы), неизбежно получавшиеся по методике Быу-Хой и др. [2, 3, 4], здесь не образуются. Не
вступившие в реакцию 9-алкилкарбазолы могут быть отделены отгонкой и использованы в повторных синтезах.
Таблица 2
Выход, % от Температура плавления, °С Температу-
№ п. п. Вещества теоретического найденная по литературным данным ра плавления пикра-тов, °С
1 3-ацетил-9-м етилкарбазол 56 101 — 102 100 [2] 106-107
2 З-ацетил-9-этилкарбазол 73 114—115 115 [3] 136
3 8-ацетил-9-н-пропилкарба-
зол 53 68-68,5 — 100-101
4 З-ацетил-9-изопропилкар-
базол 50 81—81,5 — 116—117
5 З-ацетил-9-н-бутилкарба-
зол 61 57-58 — 97-98
6 З-ацетил-9-изоамилкарба-
зол 66 69—70 — 97-98 (99 [4])
Экспериментальная часть
Исходные 9-алкилкарбазолы были приготовлены по методике, разработанной нами ранее для 9-метил- и 9-этилкарбазолов [5, 6]. Характеристика использованных нами 9-алкилкарбазолов приведена в табл. 3.
Таблица 3
9-этилкарбазолы
Температура плавления, °С
е с * Вещество полученная по литературным данным Температура плавления пикрата, °С
1 9-метилкарбазол 88—89 89 [7] 145,5-146,5
2 9-этилкарбазол 70—71 71 [8] 100-101
3 9-н-пропилкарбазол 50-52 50 [9] 103,5—104,5
4 9-изопропилкарбазол 121,5—122,5 120 [9] 148,5—149,5
5 9-н-бутилкарбазол 58,5—59,5 58 [9,4] 88,5—89,5
6 9-изоамилкарбазол 44-45 43 [10] 44 [4] 83,5—84,5
Ацетилхлорид и безводный хлористый алюминий имели квалификацию «чистый»; бензол (криоскопический) подвергался дополнительной осушке.
3-а ц е т и л-9-м етилкарбазол. Навеска 9-метилкарбазола 181,2 г (1 моль) растворялась в525 мл бензола и к раствору добавлялся небольшими порциями при тщательном перемешивании безводный А1С1з в количестве 133 г (1 моль). К охлажденной до 10°С реакционной смеси постепенно при перемешивании добавлялось 89,1 мл (1,25 моля) ацетилхлорида. При температуре 15°С смесь выдерживалась 4 часа при помешивании. По окончании реакции к реакционной массе добав-
лялся лед. Выпавший осадок З-ацетил-9-метилкарбазола отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции, высушивался, перегонялся в вакууме и перекристаллизовывался из метилового спирта.
При 214—215°С (1—2 мм рт. ст.) и последующей перекристаллизации из метанола получено 107 г 9-метил-З-ацетилкарбазола с температурой плавления 101 — 102°С. Из бензольного слоя выделено еще 18 г З-ацетил-9-метилкарбазола. Общий выход З-ацетил-9-метилкарбазола составляет 56,04% от теоретического.
Анализы: найдено %; N 5,9; 5,94, С^Н^ОЫ. Вычислено %: N 6,28.
З-ацетил-9-метилкарбазол образует пикрат-оранжевые иглы с температурой плавления 106—107°С.
Все другие З-ацетил-9-алкилкарбазолы были получены по вышеописанному методу.
3-а ц е т и л-9-э т и л к а р б а з о л. Из 195,2 г (1 моль) 9-этилкарба-зола, 133 г хлористого алюминия (1 моль) и 89,1 мл ацетилхлорида (1,25 моля) в 525 мл бензола получено 174,8 г (73,7% от теоретического) З-ацетил-9-этилкарбазола с температурой плавления 114—115°С и температурой кипения 240—245°С (при 10—12 мм рт. ст.). Анализы: найдено %: N 5,85; 5,80. С^Н^ОЫ. Вычислено %: N 5,91.
З-ацетил-9-этилкарбазол образует пикрат-оранжевые иглы с температурой плавления 136°С.
3-а ц е т и л-9-н- п р о п и л к ар б а з о л.. В реакцию было взято 209,2 г (1 моль) 9-н-пропилкарбазола, 89,1 мл ацетилхлорида (1,25 моля) 133 г хлористого алюминия и 525 мл бензола. По окончании ацетилирования при разложении комплекса весь продукт реакции находился в растворе бензола. Бензольный слой отделялся от водного, промывался водой до нейтральной реакции, сушился хлористым кальцием и после отгонки бензола остаток разгонялся в вакууме. При температуре до 215°С (3—4 мм рт. ст.) отогнано 18 г 9-н-пропилкарбазола с температурой плавления 48—49°С. При 217—220°С (3—4 мм рт. ст.) отогнан З-ацетил-9-и-пропилкарбазол, который после перекристаллизации из метанола получен в количестве 133,1 г (53% от теоретического).
З-ацетил-9-н-пропилкарбазол выделяется в виде бесцветных игл с температурой плавления 68—68,5°С. Образует пикрат-оранжевые иглы с температурой плавления 100—101°С. Анализы: найдено %:М5,32; 5,33. СиН^ОМ. Вычислено %: N 5,57. Выделение продуктов реакции в последующих опытах проводилось так же, как описано для 3-ацетил-9-н-пропилкарбазола.
3-а ц е т и л-9-н-и з о п р о п-и л к а р б а з о л. В реакцию взято 104,6 г 9-изопропилкарбазола, 44,5 мл ацетилхлорида и 66,5 безводного хлористого алюминия в 260 мл бензола. Получено 62,8 г (50,0% от теоретического) З-ацетил-9-изопропилкарбазола с температурой плавления 81,0—81,5°С и температурой кипения 205—207°С (при 2—3 мм рт. ст.) З-ацетил-9-изопропилкарбазол бесцветное кристаллическое вещество, образует пикрат оранжевого цвета с температурой плавления 116— 117°С. Анализы: найдено %: N 5,29; 5,41. С^Н^СЖ Вычислено %: N 5,57.
3-а ц е т и л-9-н-б у т и л к а р б а з о л. К раствору 223 г 9-н-бутил-карбазола в 400 мл бензола добавлялось 133,3 г хлористого алюминия и 89,1 мл ацетилхлорида. Получено 160 г (60,3% от теоретического) бесцветных кристаллических игл З-ацетил-9-н-бутилкарбазола с температурой плавления 57—58°С и температурой кипения 210—213°С (при 1—2 мм рт. ст.) Образует пикрат-оранжевые иглы с температурой плавления 97—98°С.
Анализы: найдено %: N 5,34; 5,29. С^Н^О!^. Вычислено %: N5,28.
3-а ц ет и л-9-и з о а м и л к а р б а з о л. К раствору 237 г 9-изоамил-карбазола в 500 мл бензола добавлялось 133,3 г хлористого алюминия
5. Заказ 2482. 65
и 89,1 мл ацетилхлорида. Получено 188,3 г бесцветных кристаллических игл З-ацетил-9-изоамилкарбазола с температурой плавления 69—70°С (при 2—3 мм рт. ст.). Образует пикрат-оранжевые иглы с температурой плавления 97—98°С).
Анализы: найдено %: N 5,00; 5,06. Ci9H2iON. Вычислено %: N 5,19.
Выводы
1. Разработаны методики получения шести З-ацетил-9-алкилкар-базолов, четыре из которых в литературе не описаны.
2. Изучено влияние различных факторов на реакции синтеза 3-аце-тил-9-алкилкарбазолов и установлены оптимальные условия синтеза, при которых достигаются 50—73%-ные выходы З-ацетил-9-алкилкар-базолов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мономеры. Сб. 2, Издатинлит, 1953.
2. N. Buu-Hoi, R. Royer. Ree. trav. chim, 66, 533, 1947.
3. N. Buu-Hoi, R. Royer. J. Or£. Chem., 15, 123, 1950.
4. N. Buu-Hoi, R. Roy er. J. Org. Chem., 16, 1198, 1951.
5. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н a, M M. А и о с о в а. Известия Томского политехнического института, 111, 40, 1961.
6. В. П. Лопати некий, H. Е. С и р о т к и н а, Л. И. M а с а й лова. Известия Томского политехнического института, 112, 1962.
7. H. G i 1 m a n, S. S p a t z. J. Org. Chem., 17, 860, 1952.
8. W. Reppe. Liebig's Ann. L. Chem., 60b 128. 1956
9. B. Levy. Monatsh. i. Chem., 33, 177, 1912.
10. N. Buu —Hoi, N. Hoan. J. Am. Ch. Soc., 73, 98, 1951.
