Исследование в области химии производных карбазола v. синтез 9-этил-3,6-диацетилкарбазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА _

Том" 112 ..........................1963

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА V. СИНТЕЗ 9-ЭТИЛ 3,6 ДИАЦЕТИЛ КАРБАЗОЛА

В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, Л. И. МИСАЙЛОВА (Представлено проф. докт. хим. паук Л. П. Кулевым)

В литературе описаны лишь немногие 9-алкил-3,6-диацетилкарба-золы [1—4], представляющие интерес для синтеза 9-алкил-3,6-дивинил-карбазолов, из которых могут быть получены теплостойкие полимеры [1]. Сводка известных 9-алкил-3,6-диацетилкарбазолов приведена в нашем предыдущем сообщении [5]. Синтез их осуществлялся двумя методами: либо путем алкилирования 3,6-диацетилкарбазола [2] или его калиевой соли [1], либо путем ацетилирования 9-алкилкарбазолов аце-тилхлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия в сероуглероде [3] или сухом бензоле [4]. Последним способом был получен 9-этил-3,6-диацетилкарбазол, однако выход его не превышал 10% от теоретического [4].

Целью данной работы являлось изучение условий, при которых достигается высокий выход 9-этил-3,6-диацетилкарбазола при ацетилиро-вании 9-этилкарбазола в бензоле. В качестве ацетилирующего агента использовался ацетилхлорид, активность которого была повышена путем добавки небольших количеств ацетилбромида (0,1 моля на моль 9-этилкарбазола), как это было рекомендовано ранее при ацетилирова-нии 9-ацетилкарбазола [6]- Было исследовано влияние на выход 9-этил--3,6-диацетилкарбазола температуры, количества хлористого алюминия, ацетил хлорида и растворителя.

Результаты некоторых опытов приведены в табл. 1.

Результаты опытов показывают, что выход 9-этил-3,6-диацетилкар-Оазола может быть увеличен до 81,1% °т теоретического, если проводить ацетилирование при 0°С в присутствии значительного избытка безводного хлористого алюминия (3 моля на моль 9-этилкарбазола). Дальнейшее увеличение количества А1С13 и повышение температуры приводят к снижению выхода продукта реакции, а также к ухудшению чистоты продукта.

Опыты показали, что для успешного осуществления реакции можно использовать такое количество бензола, которое достаточно для растворения навески исходного 9-этилкарбазола. Основное количество 9-этилкарбазола реагирует в течение первого получаса, но максимальный выход получен после двухчасового перемешивания.

Синтез исходного 9-этилкарбазола проводился по видоизмененной методике Стпвенса и Такера [7], отличавшейся тем, что карбазол алки-

Т а б л и ц а 1

К Количество 9-этилкарбазола В 2 Количество растворителя Количество ацетилхло- рида Количество хлористого алюминия Выход продукта после первой перекристаллизации са н V ^г л ГЗ О О 3 о^ с к ~ в Г * ' сз . о> Время реакции в часах Температура реакции, °С

в мл в молях*) в г в молях*) в г в молях*) в г в %

1 5 34,5 1 г* 10 5,03 2,5 10,4 3 5,8 81,1 181° 2 о°с

2 5 34,5 15 5,03 2,5 10,4 3 4,9 69,9 182:- 2 10°С

3 5 34,5 15 5,03 2,5 10,4 3 5 6Э,9 182,5° о 10°С

4 5 34,5 15 5,03 2,5 10,4 3 4 56 180° 20°С

5 5 34,5 15 5.03 2,5 10,4 3 3,3 46,1 18Г- 2 20°С

6 5 34,5 15 5,03 2,5 6,84 2 3,1 44,7 182° 2 10°С

7 5 34,5 15 5,03 2,5 6,84 2 2,9 40,5 181° 2 10°С

8 5 34,5 15 5,03 2,5 3,42 1 0,25 3,5 177 2 Ю°С

9 г• О 34,5 15 5,03 2,5 3,42 1 0,4 5,6 176 2 ю°<:

10 5 34,5 15 5,03 2,5 12 3,5 4,8 64,5 182° 2 10°С

11 5 31,5 15 5,03 2,5 12 3,5 4,5 62,2 181° о 10°С

12 5 34,5 15 6,05 3 10,4 3 4,1 57,3 179° 2 юч:

13 5 34,5 15 6,05 3 10,4 3 4,1 57,3 179° 2 10 °с

14 5 34,5 15 3,69 2 10,4 3 4,7 65,7 182° 2 10°С.

15 5 34,5 15 3,69 2 10,4 3 4,6 64,3 182 2 10°С

16 5 23 10 5,03 2,5 10,4 3 4,3 60,1 181° 2 ю-ч:

17 5 23 10 5,03 2,5 10,4 3 4,25 60 181 2 104 .

18 5 41,4 18 5,03 2,5 10,4 3 М 61 ,5 ¡8! ' 1 I

*) в молях па моль 9-этилкарбазола

лировался нодистым или бромистым этилом в ацетоновом растворе в присутствии порошкообразного ИаОН или КОН. В ^тих условиях легко достигался количественный выход 9-этилкарбазола.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты. Карбазол выделялся из сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода с помощью параформаль-дегида [8] н имел т. пл. 244°С. Бензол применялся сухой криоскопиче-ский. Ацетилхлорид, ацетилбромид, бромистый этил и безводный хлористый алюминий имели квалификацию «чистый».

9-эт п л к а р б а з о л. В трехгорлую круглодонную колбу, снабжен-ную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, вносилось 10 г карбазола, 50 мл ацетона и 3,5 г порошкообразного КтаОН или КОН. Содержимое колбы нагревалось до 35°. Затем при работающей мешалке в колбу постепенно прибавлялось 5,6 мл бромистого этила в течение 15 минут. После прибавления бромистого этила температура повышалась до кипения реакционной массы и нагревание продолжалось в течение 1,5—2-х часов. Конец реакции определялся путем внесения капли реакционной массы в пробирку с кипящей водой; при окончании реакции па поверхности воды расплывалась маслянистая капля 9-этилкарбазола, плавящегося ниже точки кипения воды. Про-

40

дукт реакции осаждался водой, отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и высушивался при температуре 40—50°С. Сухое вещество перекристаллизовывалось из этанола. Выход перекристаллизованного 9-этилкарбазола 11,0 г (94,3% от теоретического) т. пл. 68—69°С (по литературным данным 9-этилкарбазол плавится при 67—68°С [9], 71°С [10].

9-э т и л-3,6-д иадетилкар базол. 5 г 9-этилкарбазола растворялось в 34,5 мл сухого бензола и к раствору добавлялось 5,03 г аце-тилхлорида и 0,3 г ацетилбромида. Смесь охлаждалась на льду и затем в нее постепенно при перемешивании вносилось 10,4 г безводного хлористого алюминия (3 моля на моль 9-этилкарбазола). Перемешивание при 0°С продолжалось в течение двух часов. По окончании ацетилиро-вания реакционная масса выливалась на лед, выпавший осадок отфильтровывался и перекристаллизовывался из бензола. Выход продукта 5.8 г (81,1% от теоретического) с т. пл. 181°С. Повторная перекристаллизация повышает температуру плава, выделяющегося в виде мелких белых кристаллов, до 182—182,5°С (по литературным данным 9-этил--3,6-диацетилкарбазол плавится при 182°С [3, 4], 183,5 [1]). Найдено % : N 5,07; 5,09. C18H,702N. Вычислено %: N 5,01.

Выводы

1. Исследовано влияние условий на выход 9-этил-3,6-диацетилкар-базола при ацетилировании 9-этилкарбазола ацетилхлоридом в бензоле.

2. Показано, что в оптимальных условиях 9-этил-3,6-диацетилкар-базол может быть получен с выходом 81,1% от теоретического-

3. Разработана методика синтеза 9-этилкарбазола, позволяющая получать его с количественным выходом.

ЛИТЕРАТУРА

1. S. К aw ai a Л. С hern. Soc. Japan, Pure Chern. Sect.. 73, 103, 1952; С A. 47, 3505, 1953.

2. S. Plant, K. Rogers, S. Williams, J. Chern. Soc., 741, 1935.

3. N. Bun-Hoi, R. Roy er, Ree. Irav. chim., 66, 533, 1947; C. A. 42, 5014, 1948.

4. N. Bun-Hoi, R. Roy er, J. Org. Chem., 15, 123, 1950.

5. В. П. Л о ri а т и п с к и й, Е. Е. Сироткиип, M. М. Аносова. Известия Томского политехнического института, ÎU, 1961

6. А. А. Берлин. ЖОХ, 14, 1096, 1944.

7. T. Siemens, S. Tucker, J. Chem. Soc., 123, 2140, 1923.

8. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сир о т к и н я. Известия Томского политехнического института, 111, 19о1.

9. С. Gr а с be, Ann., 202, 23, 1880.

in. w. Rep ре, Lieb. Ann... 601, 128, 1955.