CC BY
19
Б. В. Трон о в и Н. X. С и б г а т у л л и н.
О получении сложных эфиров действием уксусного
ангидрида на спирты.
Д')я определения прочности связи различных углеводородных радикалов с кислородом в сложных эфирах нами был приготовлен ряд эфиров уксусной кислоты. В литературе для получения этих соединений часто приводятся довольно неудобные или дорогие способы, например, через серебряиную соль, магний органические соединения и т. д., притом во мнсгих случаях не указан даже выход продукта. Мы применили более простую реакцию—взаимодействие спиртов с уксусньм ангидридом, давно известную, но мало изученную с препаративной стороны.
Опыты ставились всегда с избытком уксусного ангидрида (в 4—8 раз), что значительно улучшает выход, если считать на спирт. После прибавления еще безводоного уксуснокислого натрия и 1—2 капель концентрированной серной кислоты (здесь приходуя охлож-дать), смесь оставлялась от 70 до 720 часов при обыкновенной температуре (18—20°), затем образовавшийся эфир отгонялся. После промывания водой и сушения хлористым кальцием он подвергался фракционной перегонке, причем бралась часть, кипевшая в пределах 1—3°-
При первой отгонке обыкновенно наблюдались постоянно кипящие смеси, кипевшие иногда выше, иногда ниже эфира.
Для опытов брался чистый Кальбаумовский уксусный ангидрид. Спирты, также Кальбаумовские, предварительно перегонялись (в пределах 1°). Уксуснокислый натрий брали свежесплавленный и тщательно измельченный.
Нами были получены следующие эфиры:
СНз . соо . сн2. сн2. сн3
СНз . COO . СН (СН8)2 сн8. соо . СН2 . СН2 = СН2 СН:5 . соо . СН, . сн2. сн2 - сна СН, . СОО . CH2 . СН (СН3)2
СНз . СОО . СН (СН:,) . СН2 . СН;{ СН3 . СОО . С (СНз)з
СНз - соо . СН2 . СН2 . СН2 . СН2 . СН, . СНз СН, . СОО . СН —СН* —СН*
I I
СН2 —СН, —сн2
СНз • соо . СН2 . СН2 . Со НГ)
Укс у сно-проп иловый эфир. По литературным данным готовился из уксуснокислого калия, проиилового спирта и серной кислоты при нагревании в запаянной трубке1), из йодистого пропила с
П J. Pierre, К. Puch о t. Lieb. Ann. 153, '262.
уксусно кислым серебром при 100°1); или каталитическим действием Zr 02 на смесь уксусной кислоты и пропилового спирта при 240° 2). Выхода не приведены.
Мы взяли 40 гр. пропилового спирта, 160 гр. уксусного ангидрида и 40 гр уксуснокислого натрия, смесь стояла 72 часа. При отгоне большая часть перешла при 150°. Чистого эфира (кип. 99°—102°) получено 51 гр., т. е. 75% теоретического.
Уксусно-изопроп иловый эфир. Указанные в литературе способы получения: иодистый изопропил и уксуснокислое серебро3); изопропиловый спирт, уксуснокислый калий и серная кислота в трубке при 130—140°;5) или наконец, уксусная кислота и изопропиловый спирт с катализатором Zr 02 при 2400 2). Выхода не указаны.
Нами взято 60 гр. спирта, 240 гр. ангидрида и 60 гр. уксуснокислого натрия. Продолжительность опыта 115 часов. Большая часть жидкости перегналась при 105—107°. ЕЗыход эфира, кип. 89—92°, 79 гр., т. е. 78% теории.
Уксусно-Аллиловый эфир. В литературе дан способ приготовления из иодистого аллила с уксуснокислым серебром '). есть также указания на образование этого эфира при восстановлении (N— метил—фенил гилроксиламин) аллилового эфира цинком в уксусной кислоте5). Выхода не приводятся.
В наших опытах на 60 гр. аллилового спирта взято'208 гр. уксусного ангидрида и 70 гр. уксуснокислого натрия. Смесь стояла 384 часа. Большая часть отогнулась при 104—105° Получено эфира, с т. к. 1()2—103°, 48 гр. т. е. 46%.
Уксусно—п—бутиловый эфир. Был получен реакцией иолкстого или бромистого бутила и уксуснокислого серебра в среде уксусной кислоты0). Выхода при иодюре 94%, при бромюре 88%.
У нас смесь 45 гр. спирта, 180 гр. ангидрида и 45 гр. уксуснокислого натрия стояла 72 часа. При отгонке большая часть кипела при 118 -120°. Чистого эфира (кип. 123—124°) 59 гр., что составляет 85% теории.
Уксусно - и зобут иловый эфир. По литературным данным был выделен после реакции магний—бром—этила, изобутилового спирта и уксусного ангидрида в эфирном растворе7). Выход теоретический.
Мы взяли 40 гр. спирта, 200 гр. ангидрида и 40 гр, уксуснокислого натрия. Смесь стояла 216 часов. Большая часть отогналась при 126—128°. Вывод эфира, с точкой кипения 114—115°, 64 гр. т. е. 97%.
Уксусно-вторично-бутиловый эфир. Готовился взаимо действием соответствующего иодюра с уксуснокислым серебром,8) или из втооичного бутилового спирта с хлористым ацетилом при нагревании0).
У нас смесь 30 гр. спирта с 160 гр. ангидрида и 30 гр. уксуснокислого натрия, после 652—часового стояния, дала 38 гр. т. е 81% эфира, кип. 112—114°. При первой отгонке наблюдалась остановка пра 123—125°.
Уксусно-третично-бутиловый эфир. Готовился реакцией изобутилена с уксусной кислотой в присутствии хлористого цин-
3) A. Rossi. Lieb. Ann. 159, 81; Е. Linn ein am. Lieb. Ann. 161, 31.
'■*) A Maiehe. Chem Lbl. 1921 1, 488.
я) C. Priedel. Lieb. Ann. 124, 327.
4) N. Zinin. Lieb. Ann. 96. 361.
-•) J. Meisenheimes. Ber. 52, 1675, Chem Zbl. 1919. III, 816.
A. Lie den, A. Rossi. Lieb. Anu. 158. 170.
") J. Houben. Ber. 39. 1738.
>) V. Li! у lies. Ann. de Chemie et de Phys. [4] 2, 422.
Norrie, О r e e u. Amcr. Chem. Journal. 26, 310.
ка или действием уксусного ангидрида на продукт реакции третичного бутилового спирта с магний—бром—метилом2). Выходов нет.
Есть еще указания на получение этого эфира через иодистый третичный бутил с уксуснокислым серебром3). После малоуспешных попыток приготовить вещество первым и третьим из указанных способов, мы смешали 60 гр. триметилкарбинола с 300 гр. уксусного ангидрида и 43 гр. уксуснокислого натрия и после 640 часового стояния при обыкновенной температуре, нагрели еще в течение 26 часов на водяной бане. Постоянно-кипящей смеси при отгонке не было. Эфиоа, х т. к. 97—98°, получено 40 гр. т. е. 42%,
Уксусно-гексиловый эфир. Готовился из иодистого гек-сила и уксуснокислого калия в спиртовом растворе4). Выход не указан.
Нами было взято 25 гр. нормального гексилового спирта, 50 гр. уксусного ангидрида и 25 гр. уксуснокислого натрия. Продолжительность опыта 126 часов. Наблюдалась постоянно-кипящая смесь с т. к. 145о. Выход эфира (кип. 167—179°) 24 гр., т. е, 69%.
Уксусно-циклогиксиловый эфир. В литературе указаны способы получения из циклогексена с уксусной кислотой5) и двухчасовым нагреванием циклогексанола с уксусным ангидридом0). Выхода не приведены.
Мы поставили реакцию циклогексанола (60 гр.) с уксусным ангидридом 150 гр. в присутствии уксуснокислого натрия 60 гр. при обыкновенной температуре в течение 720 часов. При отгонке наблюдалась остановка термометра на 140—142. Эфира получено 55 гр.,т. е. 65°/0.
У ксус и о -¡3 фенил- этиловый эфир. Готовился нагреванием соответствующего алкоголя с уксусным ангидридом7) (но выход не указан), а также продолжительным кипячением фенилфенетола с уксусной кислотой и 70%-ной серной кислотой при выходе—65% теории8).
Мы взяли 25 гр.-3-фгнилэтилового спирта, 40 гр. уксусного ангидрида и 25 гр. уксуснокислого натрия. Смесь стояла 130 часов. При отгонке температура непрерывно повышалась. Выход эфира с т. к. 230°, 25 гр., т. е. 75%.
В общем можно сказать, что реакция с уксусным ангидридом при предельных первичных и вторичных спиртах приводит к очень хорошим выходам сложных эфиров. Интересно, что наибольший рыход дал спирт изобугиловый, с разветленной цепью; он же при приливании к ангидриду реагировал энергичнее всех других взятых нами спиртов (так что первое время приходилось охлождать). Спирты с большими радикалами—гексиловый и циклогексиловый дали несколько худшие выхода эфиров. Спирт ¡3 фенилэтиловый, единственный с бензольным кольцом, прореагировал опять несколько лучше. Плохой выход дал непредельный—аллиловый спирт и еще хуже третичный бутиловый. Впрочем для последнего этот способ, всетаки, является, повидимому, наиболее удобным методом приготовления. Действием уксусного ангидрида на третичный амиловый спирт вовсе не удалось получить эфира, несмотря на стояние смеси в течение 720 часов.
!) И. Кондаков. Ж. ф. х. о. 25, 451. r0 L. Henri Chem. Zbl. 1907. II, 584.
3) A. Butlerov. Lieb. Ann. 144, 7.
4) Franchimont, Z i n с k e. Lieb. Ann. 163, 197.
•'•) L. К run el. Ann do Cheniic et de Phys. [8] 6, 215. '••) A. Haeyer. Lieb. Ann. 278, 99. 7) R a d z i s z i w s k i. Ber. 9. 373.
-) A. W о h e и H. Berth old. Bcr. 43, 2183; Chem. Zbl. 1910. II, 0-12.
