CC BY
45
Б. В. Тронов и Л. В. Ладыгина
Типы разрыва связей в молекулах органических
соединений.
I
В современной органической химии наряду с изучением природных органических веществ и синтезом, новых соединений значительное место занимает изучение процессов. Появляется все больше работ, касающихся механизма реакций и влияния на направление и скорость той или иной реакции различных атомов или атомных групп, входящих в состав реагирующих молекул.
Очень интересует химиков вопрос о прочности связи углеводородных и других органических радикалов с кислородом, азотом, галоидами и т. д. Наиболее полно материал по этому вопросу собран в статье М. Тиффено и А. Орехова. vO реактивности молекул и прочности связей в молекулах"1).
Авторы указанного обзора различают следующие понятия:
а) Прочность связи (solidité des liaisons, force d'attache) данного радикала с тем атомом, от которого он непосредственно отрывается при изучаемой реакции.
б) Емкость сродства (capacité affinitaire).
Основываясь главным образом на воззрениях Бернера -), принимают, что каждый атом обладает определенной „суммой сродства", и чем большую долю сродства он тратит на связь с каким нибудь другим атомом, тем меньше идет на остальные связи первого атома. Так, в молекуле гексафенилэтана связь между двумя центральными угле-родами ослаблена и легко рвется, благодаря большой емкости сродства фенильных групп. Каждый фенил насыщает больше трети сродства эганового углерода и на долю средней связи молекулы почти ничего не остается. Таким образом, понятие „емкости сродства" является выражением того влияния, которое данный атом или радикал оказывает на другие части молекулы. Для определения величины этой „емкости" изучают реакции разрыва более удаленных связей.
а) Миграционная способность (apiltude migratrice), т. е. способность атома или радикала к перемещению в пределах той же молекулы.
Из методов определения собственно прочности связи Тиффено и Орехов приводят:
1) Расщепление несимметрично построенных ароматических кето-i:ob амидом натрия ОХа
R — С - R' + NaNH,
I!
О
ОН
--> R'—С
_ ____ NH
l) M. Tiflencau et Orékhoil. Deuxième conseii de chimie (Institus mternaticnal chimie Solvey) 1926 г. стр. 247—321.
-) A. Werner. Her. 39, 1282 [190t)].
••) Л. Sc h о nber о. Lieb. Ann. 436, 205 (1924); Her. 56, 580 [1923]
>R -C-R -RH R' С
Л
ONa NU, О
->R'C
H-.O
NH
О
il iJ
или R'l I — R —С
MI-L
NI L
Для относительной прочности связи этим путем получены числа:
р — СН,О.С0Н4 1,12—2,16
р — (CHOvNQH, 1,23
СвНв):, 0,14
(C„H5),C(ONa) 0,14
CfiH5 1
p—C1C,;H4 0,18—0,51
m — C1C,;H4 0,05—0,32
p—BrC,;H4 0,18-0,65
m — BrCi;H4 0,08—0,38
2) Разложение простых эфиров металлическим натрием (П. П. Шорыгин J):
R — О R' -¡- 2 Na >-> RONa -)- NaR' или RNa + NaOR'.
В порядке возрастающей прочности связи с кислородом радикалы располагаются так:
СсН:,.СН, < С,Н:, < С5Н,, < 0! — С10н7, з - CIUH5.
3) Действие бромциана на амины, арсины и сульфиды, точнее— нагревание получающихся с BrCN продуктов присоединения-):
RR'R" N—CN^->RBr + R'R" NCN и т. п. Вг
Для прочности связи углеводородных радикалов с азотом пэлу-чили ряды:
СН3 СН = СН-СН,<СН,, = СН —СН2 — — < С6Н5. СН, < СНз < С,Н5 < С3Н7< С ,НЭ < Ar
Ароматические радикалы разместились так: 3 — С10Н7 < а - С,„Н7 < QH5 < СН,.С0Н4 < С2Н:,.С,;Н4 <СсН,. С8Н4.
Радикалы бензилов ого типа*.
р — С,Н5. С,;Н4. СНг < р — С,Н,. QH4.CH,. < —
р - CH„.CtíH4. СН, < С,;Н5. СН, < а С,оН7. сн2 < ? — с10н7. сн2.
Почти тождественные ряды дает изучение сернистых и мышья-ковистых соединений:
S : С«Н5. СН, <СН, = СН — СН, <Г СН,. < С,Н7 <С4Н, As: СН;1<С,НГ)<С,Н7<С(Н:) . . . . <СйН5.
Значительно больше данных приводится по вопросу о емкости сродства различных радикалов. Для определения емкости сродства указаны:
1) Восстановление замещенных фенилгидразинов: 3)
Ar — NH — NH2 >-> Ar NH, + NH,.
Изменение скорости реакции (восстановитель SnCI->) характеризует влияние природы радикала Ar на прочность связи" между азотными атомами.
Вег. 57, 1627 |1924].
2) J. v. Braun, Mol da en k е. Her. 56, 2165 [19231; v. Braun Engel Libe Ann. 436, 299 (1924]; S te i n к о p f. Ber. 55, 2597 j 1922]. '
3) H. Fran zcn. J. pr. Ch. 2-я серия, 97, Gl, 446 (1918].
2) Гидролиз замещенных бензоксазолов
N NH—COR
\ \
С —R
\ \
О
V
ОН
3) Гидролиз замещенных хлористых бензилов -).
Измерялась скорость действия этилата натрия:
Аг — СН,С1 -г С,Н5(Жа ^-У Аг — СИ, ОС,Н5 + №С1.
4) Диссоциация гексаарилэтанов
Аг;; С - САг;; > 2 Аг;С. Изучается изменение-констант диссоциации под влиянием заместителей в бензольных кольцах.
5) Галохромия триарилкарбинолов 4). Окрашенные растворы этих соединений в концентрированной серной кислоте обесцвечиваются при разбавлении спиртом. По количеству спирта, которое необходимо прибавить для потного обесцвечивания раствора, определяют основность карбинола, а по ней судят о емкости сродства входящих в состав молекулы радикалов.
Ь) Дегидратация пинаконов
R
С
R R R
н.,0-- с - с
R—С—CR,
R о н он R
и о
R
О
Гидроксил уходит от углеродного атома, который связан с радикалами, обладающими большей емкостью сродства. 7) Изомеризация замещенных окисей
К_.СН — СН~ -К' —СН2СО —И'.
О
Здесь также по месту преобладающего разрыва связи узнают радикал с большей емкостью сродства,
Тиффено и Орехов приводят следующую таблицу относительных величин емкости сродства, определенных разными методами:
1) Skraup. Lid). Ann. 419, 1—92 [1919|; Skraup, .Moser. Her. 55, 1080 [1922]. -) iL kränzen. J. pr. Ch. 2-я серия, 97 61 [I9I8j; v. Hraun., Engel. Lieb. Ann. 436, 319 [1924].
Монографии: Seh midi in, Das Triphenylmethvl, Encke, Stuttgart ¡1914]; P. Waiden, Chemie der freien Radikale, Hir2e), Leipzig |1924|.
4) Haeyer. Villip e r. Her. 35, 3013 [1902]. H. К a n f f m a n n. Her. 46, 3788 [1913]; 22, 1422 [1919]; Skraup, Freundlich. Her. 55, 1073 [1922]; Lieb. Ann. 431, 243 (1927).
:.) Ttiiencau. C. r. 143, «87 [1900]; 144, 1354; 150, 1181; Ann. Ch. Piiys. 8-я серия, 10, 330, - 337: Rev. gen. Sciences pures et appl. 18,589 [1907]; Neuberg Ii. Her. 55, i960 [19221.
6) T [ f f e n e а u, О г ё k h о f f. loc, cit. стр. 297.
ТАБЛИЦА 1.
Ридикалы
Галохромия клрПинолов
Гидролиз
оксазолои
Растепление Восстанов- Гидролиз кетонов ление гидра- хлористых
амидом Ыа
зинов
оензилов
о- л.сп,
2,73
СИ,..............1 1 1 1 1
о-СП.О.СН, . 1,47 — --
1]]-СМ,О.СЛ; • 1,2 — - — —
р-СИ,О СМ, о,4 2,7 1.12—2,16
о -С1Г С,1 [ 1 . . . — -- — 2.89 2,2'
т —С11.. С( Н. . - - 1,10 1,0.
Р см..СИ, . . 2..-,:, - 2.26 1,5:
р -C.il С.М. - — — _ 2/.;
- Cl.cn, . - - 1,21
:! С! С, М. . . 0,03-и и 0,63 —
Р с: С.1 ; - - - 1.0.")
о-1;г.с, I!. - - 0,8^ —
ж- Ьг Г., I! . - о,о,Ч- . ■ ,ч о.бй —
p-Br.CN, . —
iii-J.CN, —
p--i.Cn, . . - -
;п--ХО^, СМ', - <_ __
р Х(С.С,М3 . . . 17,71 23, \ -
р—С,.1,С1#.111 . . .Цч - 1,12 — 10,2
СМП, ..... 8,(Ч ,4,1 __
С10М,..............3,11 1.3 -2,3
р-С.Н^СООН . 1,08 — _ 0,42 -
СИ, К ...... — — 0.4 — —
Из приведенных чисел видно, что емкость сродства, действительно, есть довольно определенная величина, характерная для данною радикала. Отношения лишь сравнительно немного колеблются в зависимости от примененного метода.
Для определения миграционной способности в разбираемой статье указана реакция дегидратации пинаконов "), которая здесь проводится большей частью в такой форме;
R R R R R
С —С -> С —С R—С—С—R'
il II II
R' OHOHR' R' О— R' R' О
Обе половины молекулы одинаковы и одинаково легко отдают гидроксил. но после отщепления воды переходит на другое место по преимуществу или R, или R'.
К тому же сводятся семипинаколинная перегруппировка, напр. '-)
CH., С,;Н5
С,:н5— СНОН -СОН - СН—СО—СН:[
с2н5 С3Н5
гидролиз некоторых иодгидринов 3):
С H С-Н
С.Н-,— CHJ — С(ОН)< - 5 6 SCH — СО — СН;
СН; С,Н;,
дезаминирование алкоголен, как
С H
" С — CHL> — CH(NHo) — C,;H-, ->2 — Cl0H7.CO.CH(CuH5)2 3) y- — C]()HT
OH
или
с H
5>с-сн,—NH, ^C(;H-, — СО — CH-> — Ci0H7 *)
C1(IH7 I OH
Изучение всех этих перегруппировок привело к таким рядам радикалов (расположенных в порядке убывания миграционнойспособности):
p_C,H,F (относ, велич. 1,86)>СсН5 и р—Ct;HlJ(i)> > р — С,;Н,Вг (0,75) > р — С6Н,С1 (0.66);
р --- СН, .С,И4 о — и m — С1С(;Н4
> C(iH5> р - - Вг. С,:н4 > р— Cl. С,Н4> р-СН.О.С.Н, F о — и ш — ВгСпН,;
CtíH5.CH2 > С,н5; CtH, > С,ТН > СН,; СН, > СН,.
При сравнении а — нафтила с фенилом получились противоречивые результаты.
Подводя итог всему собранному в статье материалу, Тиффенп и Орехов не выводят никакого общего теоретического заключения. Для
') Montagne, Koopal. Rec. tr. ch. 26, 253, 273; 29, 15011910]; Koopal' Rec. tr, ch. 34, 115; T h о г n e r; Z i n с k e. Her. 11, 1988; 'Г if fen can. Ann. ch. phys* 8-я серия, 10, 360.
2) Tifien eau, Lévv HI. soc. ch. 4-я серия, 33,759; Levy, Bl. soc. ch. 33, 1655. ;!) M с. К с n z i e, R. Roger. Journ. Chem. Soc. 125, 845. 4) L u с e. C. r. 180, 145.
каждого отдельного свойства (прочность связи, емкость сродства и миграционная способность) получаются при различных методах определения довольно хорошо совпадающие ряды и относительные числа. Но значения прочности связи, емкости сродства и миграционной способности для каждого данного радикала как будто совершенно не за-иисят друг от друга и меняются с природой радикала часто не так, как можно било бы ожидать.
Так, для первых четырех членов ряда пр> дельных радикалов определенна прочности связи их с азотом по Ьрпупу (действие бромистой! циана на третичные амины) дает:
(„11, СН7 СН -СИ,
а для емкости сродства изучение продуктов деииратации пинаконов приводят к ряду с резко выраженной периодичностью:
СИ : С I 1С Н: С.Н , 2'1: 1:10: 10.
Способность радикалов к перемещению как будто доля на меняться обратно прочности их связен с тем атомом, от которого они отрываются. На самом же деле наибольшей прочностью св^зн, например, с N. 8. А* обладают ароматические раликалы, значительно слабее прицеплены жирные и еще слабее радикалы типа бензила; но при пи-наколинной перегруппировке фенил перескакивает легко, предельные радикалы труднее, бензил занимает среднее положение.
Авторы статьи не дают никаких определенных выводов о зависимости рассматриваемых величин от друшх свойств радикалов. Они указывают, напр , что атомы или 1руппы атомов одинакового электрохимического характера могут оказывать противоположное влияние на емкость сродства и прочность связи бензольного кольца; противоположно может влиять даже один и тот же атом или радикал, если он занимает различные положения. Так, нитро-группа в положении пара— сильно увеличивает емкость сродства, а в мета-положении заметно уменьшает; хлор и иод в орто и па(>а-гюложеннях также увеличивают, в мета-положении уменьшают, а бром всегда понижает емкость сродства. То же и с величиной молекулярного веса. Тяжелый радикал С,;Н5 обладает большей миграционной способностью, чем значительно более легкие СН, и Н ; фтор еще более усиливает тенденцию к перемещению, а иод, утяжеляющий фенильную группу почти втрое, не влияет на миграционную способность.
Составленный Тиффено и Ореховым обзор далеко не охватывает всего имеющегося в литературе материала по затронутому вопросу. Так, из методов прямого определения прочности связи не упомянуты, напр., различные реакции отщепления и обмена галоидов и расщепления простых и сложных эфиров галоидоводородными кислотами. Для оценки емкости сродства радикалов чрезвычайно важными надо считать определение констант электролитической диссоциации кислот и аминов, гидролиз эфиров и т. д. Впрочем, здесь всего практически и нельзя было привести, так как эта область слишком велика: ход всех реакций зависит от природы радикалов, входящих в состав молекулы.
Из более новых работ, имеющих общий характер или дающих много опытных данных, упомянем прежде всего статьи К. Киндлера —„Прочность связи органических радикалов и реакционная способность": 1) „Присоединение сероводорода к нитрилам и омыление сложных эфиров"; II) „Омыление сложных эфиров, присоединение сероводорода к нитрилам и превращение хлористых алкилов в простые эфиры".
В первой статье автор приводит ряд чисел, характеризующих прочность связи различных ароматических радикалов с углеродами нитрильной и карбэтоксильной групп, вычисленных из констант скорости реакций присоединения Н25 К НСКТ и гидролиза И.СООСоНз:
И.С Ы + Н.БН ->К.С = ЫН
\
5Н
О СЖа ОЫа
И. С — ОС2Нз + №ОН ->К.С —ОН ->^С = О + С2Н5ОН.
ОС2Н5
В обоих случаях непосредственно разрывается тройная связь С N или двойная связь С = 0, и таким образом прочность связи И — С определяется только косвенно. Поэтому данные методы скорее имеют отношение к вопросу емкости сродства.
В составленной Киндлером таблице даются для сравнения еще взятые из литературы числа, полученные другими методами (диссоциация гексаарилэтанов, гидролиз оксазолов, галохромия карбинолов).
ТАБЛИЦА 2.
Прочность связи, вычисленная [ 1р11ВСДенные н литературе
1М значения прочности связи
Радикал К радикалов с атомом углеро-
гпдролнза Присоединения 1 отнесение к С Н -100
И-СООСЛ, Н.Я кШМ да' отнесеьные К
р-ОД'.С.Н., . - . 0.96 _ —
т-ОЛт.С,Н4 . . . 1,<Н — очень мало
р-.] . С(1Н ! .... 19,7; 21,0 11)3 —
1п—Л.СсН4 .... 13.3 — —
р—ВГ.С,;Н4 .... 20,3 22,1 18-65
ш—Вг.С,;Н. . . . 12,4 12,0 8-38
Р—С1 свн4 .... 23,1 20,3 18—51
111-С1 с(;н4.... 13.5 — 5-32
С(;Н5....... 100 100 100
р—сн3.с0н4 . . . 214 193 162- 172; 255
гп—СН3С0Н4 . . . 142 _ —
р—СНэО. СеН4 . . 467 240 112-216; 699
р-ГЧН3.СсН4 . . 4300 _
ш—ЫН2 Ссн4 . . . 237 — —
1) К, К \ пс! I ег. УеЬ. Апп. 450, 1—20 [1926]; 452, 90-12 [19027].
к
Числа разных столбцов указывают во всяком случае на совладение порядка величины емкости сродства.
Аналогичную зависимость от природы радикала R Киндлер находит при реакциях восстановления карбоновых кислот, их эфиров и амидов.
В результате автор приходит к выводу, несколько противоречащему тому, что мы видим у Тиффсно и Орехова. По его мнению, на прочность связи арилов с С О или С N решающее влияние оказывает электрохимический характер заместителей в бензольном кольце; положительные атомы и группы (ХМ^СН ) увеличивают ее, отрицательные (NOj,CI,Br.J) уменьшают. Киндлер дает об'яснсние этому, пользуясь теорией Штарка.
Во второй статье добавляется еще несколько рядов чисел, выражающих относительную прочность снячи К СООО..Н-, (точнее опять— величину, обратную емкости сродгтна). Кроме новых рядов ароматических радикалов теперь изучаются и жирные, а также смешанные жирно-ароматические, lia следующей таблице даны величины прочности связи дли простейших радикалов чтих типов.
ТАЬЛИПД
р л л и к л .
IIpiKtMifCib ckhi.î \< (при !(>)) с группами
roOt: H Г\ Вг1) J1)
СМ
'II..<.!(.,
\\ ch..си
JI-.CH, . . M .СП. Г,1! ,Н .СП СМ СП
J! >
4M Г'» ] Г |
10U НЮ
1 J*>7
7*ЛО ЗМЗ
Проводится также рльнс!;ис прочности свя.ж R с СООС.Н с константами змектролн i илескс диссоциации RCOOH и ROH.—Наблюдается полныii параллелизм.
Вопросу о прочности связи углеводородных и других радикалов с азотом посвящено н< сколько работ К. Ауверса с сотрудниками. Подробно изучено термическое расщепление имдазоловых солей4).
Брались соединения типов:
СИ
Cl
N.R
N.C.H
И
сн
СП4 N. СП t N.R
') -За прочность овнзи Н с i плои лом взжл величина, обратная константз скорости реакции U\ Na ОС,И
*) Скорость реакции CHjCN ; 1L.S слишком велика. Поэтому СН3.СН3.СК и СНа. СН-.СМ-.- CN сравнены только между собой.
i'K. v. Auwers, М. I) и s t l- г d i с U, И. Kleiner. Вег. 61, 100 {1928).
При нагревании галоид уходит вместе с радикалом I? или СН3. Легкость отщепления того и другого зависит как от природы И, так и от его положения в молекуле. Опыт показывает, что радикал прочнее держится у азота, стоящего рядом с бензольным кольцом.
В таблице 4-й налево при-ведены числа, указывающие, сколько процентов индазолневых солей схемы I перешло при нагревании в 2—алкил-индазол; направо—сколько процентов 1—алкил -—2—метил— индазолиевой соли схемы II перешло в 1—алкилиндазол.
__ТАБЛИЦА 4.
К к
СП..........................* СП,.СП,............ЮС
сп-сп:.сн, . . . . зо сн,.сн:.сн., ...... юи
СИ -СП,............31 (СИ,).СП................П)Н
ОН .СН:.СН.,.СН . 37 (СН,ЬСН.СН:.СН............100
НОСН,.СН_, . > с м .сп:сн.................10()
(СП/1 СП .... 32 С„П .СП.,.СН,.СМ_. . Юи
СН-.СН:.СН;.СП_, р С1 СЛ^СН. ....... 03
СП .CH_.CH., . . V» СП;......................О.5
(СП )_С1!. С11_. СМ ■............57 СП,: СП.СП.. ...........33
СП, : См . .... 0 С П ,-СИ.................77
СП: . См.СП ... п р СП,.С,II, СП, .... 75
с,!-; (711................0 о-С1 С, П,.СП: . ... 71
р-СН .СП,.СП. . <> С.П..СП :СП.СП, . .... 33 С)
о -с;.с.п,.си., ... о
р С! .С, Hj.cn..........<>
Из результатов особенно надо отметить установление факта чрезвычайной непрочности связи винила. Интересно также то, что вторичный (СН:)ХН лишь очень немного отличается от нормального пропила. В остальном полученные данные соответствуют обычному представлению об исследованных авторами радикалах.
В следующих работах затронуты бен-^имидазолы •) тетрагидроин-дазолы, пиразолы, имидазолы-). Здесь авторами приведены только качественного характера сведения о направлении реакций, гак как количественные определения были очень затруднительны.
Расположение радикалов по прочности связи в большинстве случаев оказалось обычным (С,;НГ|.СН. < СН3 • С>Н5 С:;Н7 < С4НЭ), но есть и исключения. При тетрагидроиндазолах наблюдалось более легкое отщепление С:5Н7 чем С2Н:>. При некоторых радикалах происходил,
■) К. v. Аии^, \\\ Ма^. Нсг. 61, 2411 [1923].
-) К. Аии'егБ, Сопгас!, А. Нгпсске. УеЬ. Апп. 469, 82. [1929].
\
кроме отщепления иодалкила, еще переход радикалов из одного положения в другое. Изучая такие процессы, приходится иметь дело сразу с прочностью связи, с миграционной способностью и, конечно, еще с относительной емкостью сродства.
Таково действие серной кислоты на диалкилфенилоксипиразо-лины,напр.:
СП, СИ,
: I
сн. ('; с - сп. сн,--с с-сн, сн,—с с-сн,
Н-С N с СН;—с N
N.QH-, NVC.H-, N. С,.H.-
Ol i
Приблизительно измерялась скорость и изучались продукты реакции. Выяснилось, что (СН;!):> — дериват превращается в 50 мин.; СН;:.С.Н;И (С.Н.-), в 2 мин.; СН;ьСД-, и (С:Д-,)->—производные реагируют до конца моментально; CH;;,QH-.CHj — лишь в 70 мин.; СН;.,С3Н7 и (C:;H7)L> — очень быстро; С2Н,— только в I1 /■_, часа.
Что касается прочности связи, то оказалось, что СН3 держится очень крепко; п — CiH;i,CH2 —- СН.СН. и C,-H-.CHL> отрываются легко; С:Н<С;Н7) i — C:iH7 занимают среднее положение.
В некоторых случаях отрывается не вода, а спирт. Например, при двух пропилах: С;Н;
С.Н; С С-СП; СН,- С С—СН,
->С,Н;ОН —
ОН—С N НС N
N.C.H, N.C, Н-
Н
Так же идет реакция, если один из радикалов будет СДт.С^Нэ С3Н5,СсН;(.СН2. а другой СН3. При этил-пропил-производном перемещается СН-,, а C;iH7 остается на месте.
Ауверс и Дюстердик -) определяли емкость сродства радикалов по расщеплению 2—алкилкумаранонов семикарбозидом. Получился ряд: СН3 > С2Н5 > С4НП > QH7 т. е. алкилы расположились по новому.
Из перечисленных фактов Ауверс делает вывод, что между прочностью связи (Haftfestigkeit), способностью к передвижению (Wanderungsfähigkeit) и емкостью сродства (Valenzbeanspruchung) нельзя указать какой-нибудь определенной зависимости. Нельзя также дать имеющего абсолютное значение ряда прочности связи радикалов.
Последнее положение подтверждается результатами измерения прочности связи углеводородных радикалов с металлом в ртутных органических соединениях. 3) Определялись продукты неполного разложения этих соединений действием HCl:
R —Hg —R' + HCl >->RHgCl + HR' или R'HgCl -f-HR
!) К. v. Auwers. A. Ferseh Lieb. Ann. 462, 104 (1928). -) K. v. Auwers, H. Düster dick. J. pr. Ch. [2), 118, 53—66. M. S. Karesch, R. Mark er. Chem. Zbi. 1927, I, 1153.
Опыты привели к такому расположению радикалов, которое совершенно противоречит обычному представлению 'об их свойствах.
Ряд получился приблизительно следующий (в порядке убывающей прочности связи с Н^):
С>Н-, С3Н7 С4Н9
С.НП С,;Н:).СН,
С — С;НП>СНа>С(;Н;
с1Сн7
о—сн,о.с1:н,
С,;Н>(СН< ;
р—сн^с.н,
Упомянем еще об одном видоизменении способа галохромии. которое позволит, повидимому, судить о емкости сродства не только ароматических, но и самых разнообразных других радикалов.
Многие непредельные соединения дают с полинитросоединениями бензольного ряда (хороши нитродериваты с тремя N0^») и некоторыми солями (лучше всего оказались иодистые соли щелочных металлов) окрашенные комплексы 1). Напр., из ацетона с тринитробензолом и ЫаЛ образуется вещество предполагаемого строения:
О
СН;
ОС(СН,)2
(()>1Ч)>С;Н Дт = О. . . . С = О. . . .ЫаЛ
I
СН, ОС(СН:,),.
Эти непрочные тройные соединения при прибавлении спирта обесцвечиваются и, определяя концентрацию (практически определяя количество прибавленного до обесцвечивания спирта), можно сравнивать способность к комплексообразованию как различных непредельных соединении между собой, так и остальных компонентов системы.
Приведем таблицы опытов с СН;.С0Н> (ИО-О^ и ЫаЛ, и с СбН;; (N02)3 и Ка1
ТАБЛИЦА 5.
Исследуемые непредельные соединения
СН3.СО СН;з.....
CH3.CO.OH, .... СН,.СО.С(;Н, .... СМ,.СО.СН2.СООС2Н:,
сн3.сн2.сн — о . . .
сн3.соосн,.....
нсоос,н,......
Пиридин .... Хинолин .......
Число прибавленных куб. см. спирта
0,7 0,25 о.Зо 0,3 0,18 0,22
Относительная прочность комплекса
3,9 1,4 2
и 1
1,2
23 9 ?
Б. Б. Тронов, Л. И. Дьяконов а-Шу л ь и и Е. А. 3 оно в а, Ж. Р. X. О. 59, 333—345 (1927).
ТАБЛИЦА 6.
1Г * ! Относительная
Число прибавлен- ; „^„„^^ Исследуемые непредельные соединения ных куб см спирта ПР0ЧН0СТЬ ком"
СП,. СО. СИ,............ 1,1.г> 3,8
СП.,.СО.СЛ1,......... . 0,9 3,0
сн,.соосн,............. 0,3 1
СИ, = СП.СП,ОН ... ..............0,75 ? 2,5 ?
СН3.С N ..........................0,8 2,7
Пиридин ................................4,2 14
Комплекс при опыте всегда берется в растворе избытка непредельного соединения, которое, следовательно, должно быть жидким. Поэтому метод не подходит для слишком сложных радикалов. Но мы можем зато брать самые различные классы органических веществ: ке-тоны, альдегиды, ненасыщенные спирты, сложные эфиры, нитрилы, амины типа пиридина, и вставлять в них разные жирные и другие достаточно простые радикалы, что даст несколько отдельных рядов. Этот способ кстати как-раз явится дополнением к Байеровскому, так как там приходится иметь дело исключительно с радикалами большой сложности.
II.
Рассмотрим вопрос о прочности связи, емкости сродства и миграционной способности с электронно-теоретической стороны. При этом будем пользоваться только самыми схематическими представлениями о строении атомов, не входя в детали движения электронов.
Понятие „емкость сродства" выражает влияние какого нибудь атома или группы атомов на части молекулы, не связанные непосредственно с данным атомом или радикалом. Уже давно было замечено, что это влияние зависит не только от природы радикала, но и от его положения в молекуле. Как показывает таблица, приведенная в Статье Тиффено и Орехова (таблица I), иногда один и тот же атом или группа атомов оказывает даже противоположное влияние, будучи прицеплен, например, к различным звеньям какого нибудь бензольного деривата. Очень яркий пример мы находим при сравнении констант диссоциации бензойной и трех оксибензойных кислот1):
С,;Н5.СООН = 6,6 . 10 * о —НО,С;Н5.СООН = Ю6 . ю--ш —НО.С(;Н5.СООН= 8,3 . 10-3 р — НО.С,:Н5.СООН = 2,9 . 10--
Гидроксил и орто-положении к карбоксильной группе очень усиливает кислотные свойства молекулы, в мета-положении тоже усиливает, но значительно меньше и, наконец, в пара-положении вдвое уменьшает константу.
1) La II dolt-Born stein. Phys.-chem. Tabcllen, V. Aufl. [1923], 1138, 1125,1145
С точки зрения электронной теории влияние заместителя, стоящего при одном из звеньев любой цепи, должно быть двоякого рода. Если мы введем, например, вместо водорода к какому нибудь звену углеродной цепи атом с большим действующим зарядом ядра, то он сильнее притягивает окружающие электроны, больше их нейтрализует; этим освобождается часть положительного заряда ядра связанного с этим атомом углерода, в свою очередь это ядро начинает полнее нейтрализовать соседние электроны и т. д. В общем положительные заряды всех атомных ядер молекулы 'как будто возрастают. По мере удаления от заместителя его действие ослабевает.
Тот же заместители влияет еще иначе. Электроны или электронные орбиты вокруг каждого ядра стремятся расположиться по возможности симметрично. Если пара электронов притянулась к большему положительному заряду и, следовательно, отодвинулась от ядра углерода. к которому стал заместитель, то это заставляет и остальные электроны данного углеродного атома стать дальше от его ядра и ближе к ядрам других связанных с ним атомов. У следующего звена цепи электроны сдвигаются ближе к ядру. В результате получается попеременно расширение и сжатие электронных оболочек:
11 П 11 И
: а : С : Г; : С : С : И Н 11 П И
Некоторые углеродные атомы {ядра которых ближе притянули электроны) стали как будто более электроотрицательными, другие сделались электроположительными. Схематически можно выразить это влияние (чередующаяся полярность) ') гак:
С1.С!1,.СП..(:П_..С1-1,.
Понятно, что периодическое действие заместителя на электронные оболочки также постепенно убывает с расстоянием.
Приведенные соображения дают понятию „емкость сродства41 рациональное обоснование и позволяют об'яснить многие странные на первый взгляд факты. Однако, в некоторых вопросах, касающихся влияния атомов и групп, отдаленных от связи, которая разрывается при изучаемой реакции, разобраться и теперь довольно трудно Такие факты, как, например, ослабление кислотных свойств бензойной кислоты под влиянием гидроксила в пара-положении, требуют еще дополнительных гипотез.
Поэтому мы в настоящей статье займемся разбором только понятий прочности связи и миграционной способности, притом лишь в применении к более простым радикалам.
Из этих двух понятий второе нельзя считать самостоятельным, так как для перехода радикала с одного места в молекуле на другое необходим предварительно разрыв связи с тем атомом, с которым дан-
Об этом см.:
А. Гари-огМ]. Лонги. С1ктп. .Чос 121, 41'}—127 11023].
\\\ О. Компас к, К. КоЬм1йоп Лонги. СЬ. Иска 121. -12/ - Ни |НШ!-
К. Н о ] е п с! а И 1. Ллигп. СМ. .N(>0. 125, 1381 (1921].
ный радикал был непосредственно соединен, Тиффено и Орехов замечают, что здесь имеет значение не только прочность разрываемой связи, но и притяжение со стороны той части молекулы, куда радикал уходит. Однако, это различие по существу такого же порядка, как различие в действии разных, реагентов. Почти во всех случаях легкость разрыва связи между двумя атомами зависит и от прочности этой связи, и от сродства одного или обоих атомов к действующему на данное вещество реагенту; находится ли этот реагент снаружи или внутри молекулы—принципиально безразлично. О чистом разрыве связи можно говорить разве только при некоторых процессах диссоциации, да и то без растворителя.
В органической химии чаще'всего приходится иметь делос реакциями, при которых разрываются связи углерода с углеродом или с атомами других, обыкновенно, металлоидных элементов. О механизме этого разрыва с электронной точки зрения одним из нас было высказано—в применении к связи углерода с галоидом—следующее мнение: связь между С и каким нибудь галоидом, например, С1 осуществляется двумя электронами, находящимися между ядрами обоих атомов. Так как галоид имеет значительно больший эффективный заряд ядра (заряд, отчасти нейтрализованный электронами внутренних слоев атома), то электроны должны располагаться ближе к нему, и при разрыве связи С—С1 может произойти одно из двух: или оба электрона уйдут с ядром хлора, или они разойдутся по одному к обоим ядрам:
И ':С1 у К : С и К" .С1
I
В первом случае получаются ионы, т. е. вещество распадается по типу галоидоводородных кислот, во втором—нейтральные атомы (распад по типу молекул свободных галоидов).
Как ранорвется связь при каждой данной реакции,—зависит и от природы органического радикала, и ог действующего на галоидное соединение реагента. Опыт показывает, что галоидные органический соединения, действительно, разделяются на две группы, и точно также на две группы разделяются вещества, которые могут отнимать у этих соединений галоид1'). Первичные галоидные соединения с одним атомом галоида быстрее реагируют с солями (чаще всего применяются НаЛ и Ю) щелочных металлов и аминами. Соединения вторичные и третичные, а также полигалоидные вообще быстрее вступают во взаимодействие со щелочами и алкоголятами. Некоторые реагенты, как AgN03) занимают промежуточное положение. Указанная правильность хорошо видна, например, из следующей таблицы3), выражающей относительную активность некоторых галоидопроизводных этана и пропана.
1) Б. В. Тр о н о в. .Активность галоидов в органических соединениях в зависимости от электрохимического характера элемента, с которым связан галоид." Ж. Р. X. О. 58. 1278—1301 (192Ъ).
-) То же отмечает П. И. Петренко —К р и т ч р и к о.
И. И. Молодых. Труды 4-го Мепд с'езда (рефераты), стр. 142 (1925).
:!) Составлено но данным работ:
Б. В. Тронов. Ж. Р. X. О. 58 (1926), 1278—1301.
Б. В. Тронов и А. И. Гер ше вич, Ж. Р. X. О. 59 (1927), 727—739.
15 _ ТАБЛИЦА 7.
Галоидные сосди-
Огносительная активность галоида по реакциям:
нения
с пири- №Л в А$>ЫОч КОН в С.СЖа СН-.ОКа дином ацетоне вСЛЬ.ОИ С.,НГ|ОН в С2Н,,ОН в СН.ОН
СН3.СН,Вг СНоВг.СНВ
1,1.10-»
6.10- 27
7,5
12,5
СН3.СН3СНоВг - . . 1,7.10'
СН3.СНВг.СМ, . . . 4,5 СН3.СНБг.СНоВг . . 1 1
СН2Вг.СН2.СН,Вг . . 5.3.10* 3.3.Ю
СН2Вг. СНВг. СН>Вг . 6,3
23
6,1
3,7
2.5.10
33
12
Так как действующие на галоидные органические соединения реагенты могут вступать в реакцию и со свободными галоидами и с га-лоидоводородными кислотами, то очень трудно наперед сказать, когда происходит нейтральный распад и когда ионный. На основании старого представления об электрохимическом характере радикалов одним из нас 1) было высказано предположение, что первичные углемонога-лоидоводороды должны быть более способны к ионному распаду; такие электроположительные радикалы, как метил, должны легче отрываться в виде положительных ионов. Отсюда следовало, что у третичных галоидных соединений, напротив, легче должен происходить нейтральный разрыв связи.
Однако, применение современных электронных теорий приводит к другому заключению. В СН3Х и — СН2Х углерод, связанный с галоидом, имеет при себе три или два водородных атома, ядра которых сравнительно слабо притягивают электроны. Электроны связей углерода с водородами располагаются, следовательно, ближе к ядру углеродного атома; но так как наиболее устойчивы симметрично построенные системы электронов (или электронных орбит), то и электроны других связей, в том числе и связи с галоидом, должны несколько придвинуться к углероду. В результате последний делается как бы более электроотрицательным и при отщеплении галоида облегчается нейтральный распад молекулы. Поэтому, первичные углеводородные остатки, и особенно метил, являясь электроположительными по своему действию на более отдаленные части молекулы (входя в состав более сложной группы атомов, они уменьшают способность этой группы давать отрицательный ион и усиливают тенденцию к образованию положительного иона, т. е. ослабляют диссоциацию кислот и усиливают диссоциацию оснований),—оказываются в то же время сравнительно электроотрицательными, когда дело идет об отщеплении непосредственно данного радикала.
Обратную картину мы имеем у третичных углегалоидоводородов. особенно с третичным бутиловым радикалом. Водороды метальных
1) Б. В. Тронов, 1. с.
групп делают углеродные атомы этих групп более электроотрицательными. В силу чередующейся полярности соседний углерод, т. е. углерод третичного звена должен стать электроположительным и в общем радикял должен легче отрываться в виде положительного иона.
Вывод получается как раз обратный первому предположению.
Экспериментальная проверка затрудняется тем обстоятельством,, что резких границ между группами реагирующих соединений нет. Вероятнее всего, каждое галоидное соединение и каждое действующее на него вещество способны реагировать по обоим (а может быть и по всем трем возможным) типам, и в каждом данном случае только преобладает один из них. Кроме того, вовсе нельзя заранее сказать, что ионная и нейтральная активность должны в зависимости от строения вещества обязательно меняться прямо противоположно друг другу. Так галоидные соединения метила достаточно легко реагируют со всеми соединениями, способными отнимать галоид, а галоидбензолы и со щелочами, и с аминами, и с солями лишь трудно вступают во взаимодействие. Надо думать что галоиды вообще очень прочно держатся у углеродов бензольного кольца и трудно отрываются, как в виде ионов, так и в виде нейтральных атомов.
Те же соображения могут быть применены и к разрыву связей при других реакциях.
Для более детального выяснения возникающих при этом вопросов было предпринято изучение процессов отщепления галоидов от молекул органических соединений на возможно более многочисленных и разнообразных примерах и прослежены также на довольно большом числе случаев некоторые реакции отщепления углеводородных и других органических радикалов от кислорода в простых и сложных эфирах.
При галоидных соединениях определялась скорость взаимодействия с пиридином и пиперидином без растворителя и с метилатом натрия в среде метилового спирта. Таблицы 8-я и 9-я содержат сводку данных 1), относящихся к моногалоидным дериватам некоторых простейших жирных, алициклпческих и ароматических углеводородов. По литературным материалам добавлены еще результаты измерений скорости реакции с йодистым калием в ацетоне-) и некоторые сведения из работы Конрада и Брюкнера •■) о скорости реакции с алкоголятами. За единицу везде принята активность соединений с нормальным про-пиловым радикалом.
Опыты с галоидными дериватами бензола ставились при высоких температурах (до 250 ') и приведены к сравнению с остальными данными с помощью температурного коэффициента, найденного для других соединений. Полученные числа имеют поэтому лишь приблизительный характер. Для иодбензола и пиридина дан еще результат (число внизу) опыта при обыкновенной температуре (продолжавшегося более 4 лет).
J) Б. В. Тронов и JI. Г. Болдырева .Известия С. Т. И.".
Ь В. Тронов и Е. А. Крюгер. Ж. P. X. О. 58, 1270 (1926); 60, 437 (192SV
Б. В. 1 р оно в и А. И. Гершевич. Ж. P. X. О. 59, 727 (1927); 60, 171 (1928).
Ь. В. Тронов и Л. В. Ладыгина. Работа печатается.
-) J. В. Conan t. К. Е. H u s s с v. J. Am. Ch. Soc. 47 476—488 [1925].
J. B. Conan t. \V. R. Kirn er. R. E. Hvssev. J. Am. Ch. Soc. 47, 488—501 [1925].
•') M. Conrad, C. Bruckner. / pliys. Ch. 4, 631—657 [1889].
ТАБЛИЦА 8.
Активность по реакциям: НХ4-СН3(Жа
Галоидные соединения 1Ю КЛ . -
! 1 х— К С1 Вг ■ Л
СН3Х........ — — — 31,0 16,31
СНз-СНоХ....... 1,88 — 2,74 2,51
сн3.сн,.сн,х .... 1 — 1 1 1
CH3.CHX.CHi ..... 0,01") — 0,08 0,19 0,49
сн3.сн.,.сн.:.снл . . 0,97 — 0,95 1,24 0,90
сн,.снх сн,.сн, . . 0,021 — — 0,17 —
1СН3)СНо.СН.Х . . — 0,072 0,31 0.74
(СН3),;СХ...... 0,017 — 12 3000 310
СНз.СНо.СНо.СНо.СН.Х 1,22 _ — — —
(СН^СН.СНо.СНХНХ 0,63 0,444 0.44 и 22 0,73
СН3.СН,.СИ,.СЫХ.СИ, 0,047 _ — —
(СНА.СХ.СН:.СН, . . . — — 7,8 2.500 190
СН3.(СНо),.СН2Х . 1,18 —■ — — —
СН3(СН.,)ы.СНХ.СН:} . . 0,073 — — — -
8—СЬН;.;Х из маннита . --- — — 0,5 1 2,7
(СН3),СХ.СН,.СН..СН,, 0,028 — — — —
СН,.(СН,);, СН2Х . . . 1,16 — — — —
СН->(СНо\..СН3Х .... 1,28 — — —
(;н.,(сн,).спх снх. сил 0,025 — — — —
СН.,_. СН.СН..Х .... 1,84 — 29 46 51
см, сн.-снх .... < 1.1 о--» — 4,5 0,37 69
СИ., СН.-СН, .... ! — — — —
с6н,х.........| - 6,8.10 - ' | 3,8.10 ■■ 1,7.10 8,6. Ю-*
С,;Н,.СНоХ...... 2,22 180 140
Примечание к таблице № 8:
1) Для С3Н7Р измерений не было. Сравнены только \—СГ)НИР и СиН5Р. и, чтобы привести к одинаковой единице, активносты'—С5НПР принята за 0,44 отношение активностей!—С^НПС) и С3Н7С1).
ТАБЛИЦА 9.
Галоидные соеди- Активность по дину пири- Активность по пиперидину
нения RC1 RBr RJ RF RC1 RBr RJ
CH3X........ 150 78 — — — -
СН3.СН,Х..... 3.3 2.3 3.2 — — —
CH;,.CH2.CiI2X . . . 1 1 — 1 1 1
CHVGIL\.CH, . . . х0,о] (),о .14 0.11 — 0.024 о,015 —
сн3.см.,.СП, СИЛ . о,77 — 0,91 0,51 0,45
CH;í.CHX.CH..CH, • — п,о;> - — 0,1 Ю41 —
(СН;,),.СН.СН,Х . - . о,19 0,094 0,41 О.ОЗЗ о,ю
(СНзЬСХ...... 1,06 0 ,o¡4 0.15? — хО,01 о,0008 0,026
(СН;!),СН.СН,.СНЛ 0.17 O.Í6 о.зз 0.13 и.13 0,16
(СН,У,СХ.СИ2.СН1: . — — — — 0,013 0,0032 0,063
S—--С(;Н] ;Х из мяннитл 0.01 1 о(Г2 - З.Ю - 5 7.10-3
СН, сн.сн,х . . ]Г)0 и» 400 — — —
с—cfin„x..... - 1. Ii) 1 0,17 — Г». 10-' 1,8.10 4 0.015
C.II X....... — (4,7.10 ') 1,7.10 ■ 0,9. Ю- - 4. 10— (2.10-
QH...CH, ..... НО jlu __ _ - —
По вопросу о прочности связи углеводородных радикалов с кислородом в литературе имеются, кроме уже упомянутых статей П. И. Шорыгина о действии натрия на простые эфиры, еще ряд работ, касающихся разложения простых и сложных эфиров галоидоводород-ными кислотами.
По простым эфирам большой материал собрали Сильва и Лип-перт 2). Они вывели некоторые правильности в отщеплении радикалов, но без установления количественных соотношений. Есть ряд работ о гидролизе простых эфиров и особенно ацеталей под влиянием кислот. По скорости расщепления производных простейших альдегидов и кетонов спиртовые радикалы располагаются так: ¿)
s — С4Н, < i— С,Н7 < i -- С4Н, < С;.Н7 < С.Нэ < С2 Н5 < СН,.
Лиден 4) использовал реакцию с бромистым ацетилом:
СНз.СООВг + ROR' -> СНл. COOR R'Br и CH3COOR' + RBr
R. D. Sil va. Ann. d. eh. et d. phys. [51, 7, 429; Ref. Ber. 8, 1352; 9, 952 [1878]
2) W. Lip pert. Lieb. Aun, 276, 148—199 [1893].
;i) A. Skrabal, J. Sawink. Zeitschr. phys. Ch. 122, 357 [1926].
4) R. Li den, Chem. Zbl. 1928 11, 2133.
Изучались продукты реакции. Опыты ставились также со смесями эфиров, причем автор определял, какой эфир легче реагирует. При этилизоамиловом эфире была найдена относительная подвижность радикалов:
С5НП:С2Н5= 1:2.183.
Для смесей эфироз определялась относительная молярная реактивность, значение которой зависит от всех четырех радикалов. Из общих выводов можно отметить то, что с повышением содержания углерода в алкилах жирно-ароматических эфиров активность этих эфиров падает.
Заппер исследовал разложение сложных эфиров некоторых органических кислот галоидоводородами. По вопросу о подвижности алкогольных радикалов он пришел к тому же заключению, что и авторы других аналогичных работ: легче других изученных радикалов отрывается бензил, дальше идут жирные радикалы, и совсем не оторвался фенил.
Многочисленные работы по этерификации и гидролизу сложных эфиров почти не дают представления о прочности связи углеводородных остатков с кислородом, так как механизм процесса здесь более сложен -). С карбоновыми кислотами почти исключительно идет реакция:
О OR' OR'
R.C — ОН -j- R О H ^ R .С — OH < ^ R.C = 0 + H,0,
OH
и зависимость скорости от природы спирта часто как раз обратна тому, что получается при галоидоводородах. Только галоидоводород-ные кислоты дают результаты, имеющие прямое отношение к вопросу о прочности связи углерода с кислородом. Используя указанный метод, П. И. Петренко-Критченко, В. Богатский и Н. Лубман 3) нашли, что по скорости реакци с HCl третичные спирты стоят на первом месте, первичные на последнем. Отношение констант:
СН:>. СН2ОН : СН3. СН. ОН. СН;; : (CH:ï),COH = 0,0348 : 0,0477 :0.267 С t ; H -,. СИ,ОН : (С;Н3)2СНОН : (Ct;H5),COH = 0,0372 :0,6060 : 2,848.
Опыты с водными галоидоводородными кислотами 4) также показали. что вторичные спирты реагируют быстрее первичных.
В нашей лаборатории была определена скорость разложения ря-л а простых и сложных эфиров бромистым водородом в среде уксусной кислоты Чтобы реакция могла итти лишь в одном направлении,
i) Н. Sapper, Lieb. Ann. 211, 178-213 [1882].
-) Сводку литературы см. в статье Б. В Тронов, Л. И. Дьяконова— Шульц, О. И. Гуляева и Н. С. Никифорова Ж. P. X. О. 59, 545—562.
' ■') Xeitschr. ptiys. Cíi. 115, 289. Ж. P. X. О. 58, 215-218 [1926|.
J. Y. Korr i s, M. Watt. R. Thomas, ehem. Xbl. 1926, 11, 556,
") Б. B. T p о но в, Л. H. Д ь я к он о в а — Ш у л ь ц, О. И. Гуляева, и Н. С Никифорова. Ж. P. X. О. 59, 545—562.
В W Trono w, L. \V. L a cl ï о i n a: „Uber die Haftfestigkeit von organisher Ra dikalen an Sauerstaff in Ätliern. Ber. 62, 2844-2850 J1929].
B. W. Tro now, N. Cil. S s i b о a t п 1 1 i n: „Über de Hafiiestigkeis von Kohlen wasserstoffresten an Sniurstoff in Fssi :;<.". иге Feiern"- 1чт. 62. [1'.Г9|.
мы брали простые эфиры с эчень большой разницей в подвижности радикалов. Такими являются фениловые эфиры. Только для третичного бутила пришлось взять этил-третично-бутиловый эфир, так как фениловый не удается получить. Впрочем, это не имеет большого значения, потому что и здесь отщепляется практически один радикал (третичный).
Из сложных эфиров лучше всего было работать с уксусными. Опыты велись в растворе уксусной кислоты, и при эфирах других кислот мог бы происходить обмен кислотных остатков.
Результаты определений приведены в таблице 10. За единицу приняты константы скорости расщепления фенилпропилового и уксус--нопропилового эфиров. В таблице добавлены еще некоторые данные о скорости присоединения некоторых эфиров минеральных кислот к пиридину. Разложение эфиров галоидоводородами - все-таки представляет довольно сложный процесс. По Ганчу 1) сначала происходит комплексное присоединение водорода кислоты к кислороду эфира, затем перегруппировка в истинное соединение четырех валентного кислорода, и только тогда уже отщепляется углегалоидоводород:
ROR4-MX R —О —R' ->R — О - R' >R — 0-f R'X
1 /
пх 11 х н
Природа радикалов R и R' влияет, конечно, на каждую стадию реакции и может влиять различно. Взаимодействие же эфиров с третичными аминами притекает по более простой схеме, например, для эфиров азотной кислоты:
R::N R — ONO, > R,N — ONO,.
Поэтому, этот способ принципиально должен быть признан более пригодным для определения прочности свя^и К с О. Однако, практически мы встречаемся с целым рядом экспериментальных затруднений. С заметной скоростью реагируют лишь эфиры сильных кислот (как HNO;, HUSO;), а эти эфиры можно получить далеко не для всех спиртов (напр., вторичных и третичных не удается приготовить).
Самое измерение скорости реакции также довольно затруднительно. Благодаря этим препятствиям, в таблицу удается включить сведения только о немногих радикалах. -)
ТАБЛИЦА 10.
РАДИКАЛЫ
Относительная скорость реакции
С,11-,ОК + 1Шг ™г-СООК4- R.ONCVb R,S04 +
-j-HBr + пиридин -(-пиридин
I
СН,—...........| 3.23 7,22 80 74
СН3.С11,-.........! 1,32 | 1,14 3 1
СН3.СН,.СН>- . ......i 1 j 1 . _ _
0 А. Hanl/seh, Мег. 58, 012—41 [1925].
-j Но работе Б. В. Трон о на. Л. П. Дья кон о во й — ULJ у л ь ц и Л. Н. Ко ново!!. (, Известия СЛ .И").
ч-
РАДИКАЛЫ
Относительная скорость реакции
CH-OR НВг
CH-j.COOR-- -НВг
R.ONO. Ь 4-пнридин
R,.SO ,-}--пиридин
(СН3).>СН- . . . ...........ll.il ];_>_> _ —
CH3.CH3.CH.,.CrV- - . . 0'67 --
СН3.СН2.С H.CI1...........7,39 1,11 - -
(СНз)о.СН.СН.-............0.63 0.11 - -
(СН3)3 С—................(za>7 .10!) СЛ2.10' ~ -
(CH3V,CH.CH,.CH3 . . . . 0,78 0,Г>() 1
(CH3V:C.Cii,CH,..............хЗ.Ю'
CH3.CHo.CHo.C:H.1.CHJ.CH,t— 0,34 0,83 —
СН2.СН2.СН- -.......
СН...СН..СН-,................3,96 0,58
СИ, -СИ С i i > — ...... 53,3 J 3,5 — —
C(iH;,- ...............OOP О
QH- .CH, - .................2,ЗЛ0 < 230 -
С,Н,.СН,.СН,—..............— 0,23 -
При сравнении таблиц 8-й 9-й и 10-й еще ярче выявляется разница между двумя группами галоидных, а теперь также и кислородных соединений с одной стороны, и двумя группами реагентов с другой. Высказанные выше соображения делают более вероятным, что реакции первичных углегалоидоводородов с иодистыми солями и с аминами имеют нейтральный характер, а при действии щелочей и ал-коголятов на третичные галоидные соединения происходит ионный распад последних причем радикал отрывается в виде положительного иона.
Особенно хорошим подтверждением этого явились результаты одной из последних работ—измерения активности алициклических уг-легалоидоводородов. Галоидциклогексаны по своему строению относятся к вторичным соединениям и, как таковые, по типу разрыва связи должны занимать промежуточное положение между первичными и третичными. Однако, замыкание цикла может несколько влиять на расположение электронов в молекуле. С точки зрения теории чередующейся полярности, мы получаем такое размещение положительных и отрицательных углеродных атомов, напр., в бромистом циклогексиле:
си, сн.
Н->С
V-
/ СН Вг
связанный с бромом углерод находится не только под непосредственным влиянием галоида, но влияние передается еще через цепь (даже п двух направлениях) и доходит опять до этого атома с тем же чнаком. Электроположительный характер радикала при отщеплении галоида должен быть, следовательно, особенно ярко выражен. Как видно из таблиц, галоидные дериваты циклогексана сравнительно с другими вторичными галоидными соединениями легче реагируют со щелочами и алкоголятами, труднее—с аминами и солями и по своим химическим свойствам подобны третичным углегалоидоводородам. Га-лоидопроизводиые алициклических углеводородов с нечетным числом звеньев кольца, где не может быть такого правильного чередования-)-и— .должны быть больше похожи на вторичные соединения с открытой цепью. Опыт показывает, что этот вывод также вполне отвечает действительности. ')
При расщеплении галоидоводородными кислотами простых и сложных эфиров третичные радикалы еще более выделяются своей подвижностью. Надо думать, что здесь особенно преобладает ионная реакция.
В общем при определении прочности связи между органическими радикалами и галоидами или кислородом, мы получаем весьма различные ряды в зависимости от реагента, которым действуем на изучаемое соединение. Один ряд соответствует ионному распаду, другой нейтральному. Полной противоположности между этими рядами нет. Впрочем, настоящей противоположности ь рядах радикалов надо ожидать только в том случае, если и разрыв связи будет как раз обратный. т. е. если радикал уйдет в виде отрицательного иона. Это легче всего может произойти, когда углерод соединен с каким нибудь металлом. Такой случай до сих пор изучен только на примере ртутных соединений, где действительно фенил оказался более подвижным, чем жирные углеводородные остатки.
Такой же разрыв связи возможен и там. где углеводородный радикал отрывается от углеродного атома. Сюда, очевидно, относится пинаколиномая перегруппировка. С электронной точки зрения реакцию пишут, напр., гак: -)
С.Н, СП-
СИ , СП С Н-, СН,
С - С > с; Н-. С : С : С11 - С Н : С : С: СН, -
:(): :0: : О:
С,\1 ОН ОН СП " X _ X
Н N
X Н
с, II, СН, СН, СН,
> C.Í V.C : С :СН. - С.Н-С :С • О: СН, : Ó :
После отщепления воды и непрочно присоединенной кислоты— катализатора получается соединение, в котором один углерод имеет вокруг своего ядра только б валентных электронов, а у другого 8, и
i) J. Loe ven i с li, Н. U t sell, К Moldrickx. Е. S с h а е f е г. Вег. 62, 3084
11929),
'-') Al as sao Milita. Chem. /Ы. 1929. I 1218.
притом по другую сторону кислорода никаких положительных ядер нет. Эта очень неустойчивая система переходит в более прочную карбонильную, что может произойти только путем перемещения одного из радикалов вместе с парой электронов, т. е. в виде отрицательного иона. Неудивительно, что относительная легкость перемещения углеводородных остатков здесь в общем такая же, как и при разложении металлорганических соединений.
В литературе есть указания, что даже разрыв связи углерода с кислородом и галоидами может, хотя и редко, итти в таком же направлении. Изучение реакции; CGH5C (OC>H5) = N С5Н(;—> ^>C5H(ï.CO N(Q;H,)l> (при нагревании) при различных заместителях в бензольных кольцах привело к таким зависимостям, которые приходится об'яснять отщеплением радикала от кислорода в виде отрицательного иона. В ряде работ -) о иодопроизводных резорцина, мета-фенилендиамина, мезитилена установлено выделение этими соединениями с соляной кислотой свободного иода; это указывает на то, что галоид здесь отрывается от углерода в виде положительного иона.
Итак, к указанным в статье „Активность галоидов в органиче-ких соединениях в зависимости от электрохимического характера радикала, с которым связан галоид" 3) двум типам разрыва связи орга нических радикалов с атомами галоидов, кислорода, углерода и других элементов—ионному, с отщеплением данного радикала в виде положительного иона, и нейтральному—надо добавить третий, также ионный, но в противоположном первому направлению: радикал уходит в виде отрицательного иона.
Если взять наиболее характерные для каждого из этих типов реакции: 1) ROR' или RCOOR'-f Hqal, а также Rqal + ROMe; 2) Rqal-f-MeJ или амин и 3) пинаколиновая перегруппировка или разложение металлорганических соединений кислотами, то главные группы углеводородных радикалов располагаются по легкости отщепления в порядке убывающей скорости реакции так:
1) Третичные—непредельные радикалы типа аллила и бензила— вторичные жирные, алициклические и метил-первичные нормальные— первичные разветвленные—ароматические.
2) Непредельные типа аллила и бензила—метил—другие предельные нормальные первичные—первичные с разветвленной цепью—вторичные, третичные, циклогексил—ароматические, связанные непосредственно углеродом бензольного кольца.
3) Ароматические—алициклические и смешанные—жирные.
Что касается соотношения между этими рядами, то теоретически надо ожидать противоположной последовательности радикалов при двух видах ионного распада. Насколько можно видеть по имеющемуся довольно скудному материалу, такая последовательность в общем наблюдается для больших групп радикалов, но о подразделениях внутри этих групп трудно сказать что нибудь определенное, так как отрицательное отщепление радикала слишком мало изучено. При нейтральном типе разрыва связи группы жирных и ароматических углеводородных остатков располагаются также, как при положительно-ионном.
О A. W. Chapman. Cliem. Xbl. 1927, II, 1561.
2) A. H. Nicolet, J. К. Sampey, W. L. Ray, R. B. Sandin. Journ. Am. Сл. Soc. 49,
1769-1810 [1927].
Ч Б. В. Тронов. Ж. P. X. О. 58, 1278-1301 [1926].
Составление более подробных рядов и в особенности изучение активности металлорганических соединений и других соединений, у которых может происходить отщепление органического радикала в виде отрицательного иона, не только даст возможность лучше предсказывать направление той или иной реакции, но и поможет решить вопрос принципиальной важности: нельзя-ли описанные выше три типа отщепления радикала: два ионных и один нейтральный—свести только к двум—положительному и отрицательному ионным.
Электроны (или электронные орбиты) стремятся располагаться по два. и не исключена возможность, что пара движущихся электронов представляет настолько устойчивую систему, что при реакциях не разделяется, а переходит целиком с одним из атомов. Это было бы возвращением к ионно-электронной теории А. М. Беркенгейма 1) и Я. И. Михайленко. '-') но с той разницей, что теперь всегда приходится допускать разрыв связи в обоих направлениях во всяком случае почти у всех соединений. Пришлось бы принять, что хотя, напр., молекула CH;iCl преимущественно распадается на ионы [CH:;J* и СГ, но в небольшой степени идет распад и па (CH:i)' и С1\
Все приведенные в настоящей работе данные достаточно ясно указывают на существование двух типов разрыва связи. Третий—нейтральный—не доказан, так как может оказаться, что там, где этот распад предполагается, часть молекул на самом деле разрывается по одному ионному типу, часть—по другому. Электронная теория строения вещества пока еще недостаточно разработана, чтобы выяснить этот вопрос путем чисто теоретических рассуждений и вычислений. Необходим новый экспериментальный материал, который позволил бы дать хоть какие-нибудь количественные соотношения между ходом реакций противоположных типов. В настоящее же время отрицательно ионное отщепление радикалов даже с качественной стороны почти не освещено.
Весьма важно, напр., определение прочности связи третичных радикалов с металлами.
*) .Электронная химия органических соединений". Ж. Р. X. О. 1917 г. -) „Соединения углерода", ч. 1 (Томск 1919 и 1923 г.), ч. II (Томск 1921 г.)
