CC BY
20
УДК 547.024+541.515
М. Д. Гольдфейн, О. Н. Адаев, О. Н. Кузнецова
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ КЛАССИЧЕСКИХ СТАБИЛЬНЫХ ПАРАМАГНЕТИКОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ С СИЛЬНО ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМИ
НЕСПАРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 2. СТАБИЛЬНЫЕ ПАРАМАГНЕТИКИ ГИДРАЗИЛЬНОГО, ВЕРДАЗИЛЬНОГО, АМИНИЛЬНОГО, ФЕНОКСИЛЬНОГО И УГЛЕВОДОРОДНОГО КЛАССОВ
Ключевые слова: стабильный радикал, парамагнетик, синтез, гидразил, вердазил, аминил, феноксил, углеводород.
Эта статья является одной из цикла статей, посвященных препаративной химии органических парамагнетиков. Приведены описания детальных синтезов некоторых стабильных радикалов из классов гидразилов, верда-зилов, аминилов, феноксилов и углеводородов.
Keywords: stable radical, paramagnets, synthes, hydrazyl, verdazil, aminil, fenoksil, hydrocarbon.
This article is first of a cycle of articles devaled to features of preparative chemistry of organic paramagnets. The description of detailed synthesis of some stable radicals of classes of hydrazyls, verdazyls, aminils, fenoksils and hydrocarbons.
Введение
Интерес к синтезу приведенных в статье стабильных радикалов - парамагнетиков обусловлен нескольким обстоятельством. Каждый из классов стабильных радикалов, обладая общим свойством -парамагнетизмом, отличается друг от друга специфическими физико-химическими свойствами. Именно это позволяет применять их не только в качестве инструмента при изучении механизмов, главным образом, жидкофазных радикальных и ионных цепных химических реакций, но и использовать их в качестве регулирующих процесс добавок. Особенно это касается регулирования (чаще всего ингибирования) процессов образования высокомолекулярных соединений, а также изучения структурных переходов в молекулах биологических систем.
Экспериментальная часть
Гидразильные парамагнетики 1,1-Дифенил-2-пикрилгидразил
■NO
NO
NO,
NO
1,1-Дифенил-2,2-пикрилгидразил. К раствору 22г (0,1 моль) несимметричного дифенилгидра-зингидрохлорида в 250 мл абсолютного спирта при комнатной температуре добавляют 21 г (0,25 моль) гидрокарбоната натрия, а затем 21,8 г (0,1 моль) пикрилхлорида. После прекращения выделения СО2 смесь, которая к этому моменту должна иметь красный цвет, осторожно кипятят в течение 15 мин. Затем добавляют равный объем хлороформа и, пока
смесь теплая, твердый остаток отфильтровывают. Фильтрат дважды промывают 150 мл воды, концентрируют на паровой бане до объема примерно 150 мл и разбавляют 150 мл теплого абсолютного этанола. Смесь выдерживают в течение ночи и продукт отфильтровывают, призмы кирпично-красного цвета 37,5 г (97 %) с т. пл. 169-171оС. 30 г вещества пере-кристаллизовывают из смеси 90 мл хлороформа и 60 мл спирта и получают 27,6 г мелких кирпично-красных игл с т. пл. 171-1720С.
Парамагнетик. Смесь 5,1 г (13 ммоль) 1,1-дифенил-2-пикрилгидразина, 5,1 г безводного сульфата натрия и 31,4 г РЬО2 в 80 мл бензола х.ч. перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Фиолетовый раствор фильтруют, упаривают при пониженном давлении и остаток перекристаллизо-вывают из лигроин - бензольной смеси (1:2). Парамагнетик выпадает в виде крупных темно-фиолетовых призм с т. пл. 127-129оС.
Галогензамещенные 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилы
схж алг
т
N
N"
NO
NO
NO
2
NO
2
1-Фенил-1-п-Х-фенил-2-пикрилгидразины. Смешивают при комнатной температуре эквимолярные хлороформные растворы 1-фенил-1-п-галогенфенилгидразина и 2,4,6-тринитроанизола, упаривают на водяной бане до 1/4 от первоначального объема и разбавляют в 2
N
C
раза горячим этанолом. После охлаждения продукт отфильтровывают, промывают эфиром и пе-рекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выходы и т. пл. галогензамещенных пикрилгидрази-
N4
Таблица 1 - Галогензамещенные пикрилгидра-зины
формного раствора эфиром. Температуры плавления и выходы парамагнетиков представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Галогензамещенные пикрилгидра-зилы
Заместитель Х Выход, % Цвет кристаллов Т пл., ОС
Б 80 Черно-фиолетовый 163-164
С1 75-80 - 161-162
Вг 80-85 - 153-154
Примечание. Аналогичным способом могут быть получены и другие монозамещенные 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилы, например, 1-фенил-1-анизил-2-пикрилгидразил
1,1-Диарил-2-пикрилгидразилы
Парамагнетики этого типа получают так же, как и монозамещенные 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилы, окислением соответствующих гидразинов диоксидом свинца. Условия получения и свойства стабильных парамагнетиков сведены в табл. 3.
Заместитель Х Выход, % Вид кристаллов Т.пл., оС
Б 73-75 ярко-красные призмы 177-179
С1 70-75 Красные призмы 182-184
Вг 60-65 Оранжевые призмы 179-180
1-Фенил-1-п-Х-фенил-2-пикрилгидразилы
К хлороформ-ному раствору 0,015 моль соответствующего пикрилгидразина добавляют 0,2 моль РЬО2, 0,01 моль безводного сульфата натрия и смесь встряхивают в течение 1 ч. Окрашенный раствор отделяют от шлама, упаривают в вакууме до 0,2 от первоначального объема и добавляют двойной объем безводного эфира. Выпавший парамагнитный осадок очищают переосаждением из хлоро-
Заместитель Количество реагента Время реакции, ч Т. пл.,
Я Гидразин, моль РЬ02, моль №2804, г Растворитель, Мл Цвет раствора Очистка оС
ОСН3 0,0022 0,11 15 СНС13, 50 0,25 Синий - 145-148
СН3 0,0024 0,11 20 СНС13, 50 0,33 Сине-фиолетовый Из бензола 108-118
Н 0,0051 0,051 0 СС14, 60 1,0 Фиолетовый Из СС14 127-129
С1 0,0065 0,053 7,2 СС14, 180 1,0 Фиолетовый Из СС14 154-156
Вг 0,011 0,22 15 СС14, 300 1,0 Фиолетовый Из СС14 139-141
СООСН3 0,001 0,08 20 СНС13, 70 1,0 Светло-фиолетовый Из бензола 90-100
N02 0,0043 0,15 17 СНС13, 80 2,0 Фиолетово-бурый Из этил-ацетата 204-207
С6Н5 0,0042 0,05 6 СНС13, 150 1,0 Сине-фиолетовый Из СС14 140-150
Таблица 3 - Условия получения и свойства некоторых 1,1-диарил-2-пикрилгидраэилов
1-Дифенил-1-финил-2-пикрилгидразилы].
Исходные гидразины. К раствору 0,02 моль соответствующего нитрозамина в смеси спирта и диоксана (4:2) добавляют 1,5-кратное количество цинковой пыли от массы нитрозамина. При энергичном перешивании и охлаждении до -4-0оС небольшими порциями прибавляют ледяную уксусную кислоту. Реакция завершена, если капля раствора с концентрированной соляной кислотой не окрашивается в зеленый цвет. Реакционную смесь нагревают до 30-40оС и отделяют от шлама. Гидразин из фильтрата осаждают водой, кристаллизуют из спирта и получают бесцветные кристаллы достаточно чистого продукта.
Исходные пикрилгидразины. К раствору 0,1 моль соответствующего гидразина в хлороформе прибавляют раствор 0,05 моль пикрилхлорида в хлороформе. Смесь окрашивается в красный цвет и после недолгого стояния на льду из нее выпадает бесцветный осадок, который отделяют, а фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объема. Оставшийся хлороформный раствор разбавляют 2-кратным объемом горячего спирта. После охлаждения из смеси выпадает окрашенный кристаллический осадок, который отсасывают, и кристаллизуют из смеси хлороформа и спирта (1:2) или из смеси спирта и уксусной кислоты.
Гидразилы. К раствору 0,05 моль соответствующего гидразина в сухом хлороформе добавляют 10-кратное по массе количество РЬО2 и 0,5 моль обезвоженного сульфата натрия. Смесь встряхивают в течение 1-1,5 ч, темно-фиолетовый раствор отделяют от шлама, фильтруют через слой А1203, хлороформ испаряют до 1/5 первоначального объема в вакууме. К остатку добавляют 2-кратное по объему количество сухого эфира. Из раствора при охлаждении выпадает черный кристаллический осадок парамагнетика (10-15%), который отделяют, а маточный раствор выдерживают 10-12 ч при 3-5 оС; при этом выпадает дополнительное количество вещества коричневого цвета (25-30 %). При растворении этого продукта в смеси хлороформа с эфиром
(1:2) и быстром охлаждении раствора сначала выпадает продукт черного цвета, а затем, после 10-12-часовой выдержки, - продукт коричневого цвета. После отделения от шлама объединенные хлороформные растворы гидразилов хроматографируют на А120з и продукт выделяют из элюата отгонкой хлороформа в вакууме или добавляют к элюату 2-кратный объем эфира и после 8-10 ч стояния при 5-6оС отфильтровывают кристаллический парамагнетик (табл. 4).
Таблица 4 - Характеристики некоторых 1-дифенил-1-фенил-2-пикрилгидразилов
Заместитель Х Выход, % Вид кристаллов Т. пл., °С
Н 10-15 Темно-синие призмы 90-91
С1 45-50 Черные призмы 171-173
Вг 40-50 Черные призмы 165-166
1-Фенил-1-а-нафталин-2-пикрилгидразил
О^/О сс©
ь -—► ^
Фенил-а-нафтиламин. При 230оС в течение 6 ч сплавляют эквимолярную смесь анилина и а-нафтиламина с добавкой каталитических количеств йода (1 ммоль на 1 моль реагента) и для завершения реакции прогревают смесь еще 1 ч при 250оС. Продукт реакции перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 210-230оС (10 мм рт.ст.). Застывший дистиллят перекристаллизовывают из этанола и получают с 75%-м выходом бесцветный кристаллический продукт с т. пл. 59-60оС.
Нитрозамин. Вещество получают смешением 0,2 моль нитрита натрия с раствором 0,2 моль фенил-а-нафтиламина в 300 мл горячей ледяной уксусной кислоты. После охлаждения смеси осадок отделяют и промывают на фильтре спиртом. После перекристаллизации продукта из метанола вещество выпадает в виде желтых призм с т. пл.86-88оС. Вы-
ход продукта, достаточно чистого для дальнейшей работы составляет 75-80%.
Диарилгидразин. В 500 мл эфира растворяют 0,2 моль 1-фенил-1-а-нафтилнитрозамина и при энергичном размешивании и охлаждении прибавляют 150 г цинковой пыли и 150 мл уксусной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 20оС. Для завершения реакции добавляют еще 50 г цинковой пыли, реакционную массу доводят до кипения, охлаждают и освобождают от шлама.(В этом случае проба на нитрозамин с концентрированной соляной кислотой должна быть отрицательной). Эфирный раствор промывают 2 н. раствором соды, высушивают плавленым едким кали и после испарения эфира получают маслообразный продукт, который перекристаллизовывают из метанола и получают бесцветное кристаллическое вещество с выходом 50%. Диарилгидразин плавится при 58-60оС и может быть использован в работе без дополнительной очистки.
1-Фенил-1-нафтил-2-пикрилгидразин. В течение 30 мин кипятят смесь 2 ммоль 2,4,6-тринитроанизола в 30 мл этанола и 2 ммоль диарил-гидразина в 5 мл этанола. Смесь охлаждают и темно-красный осадок отфильтровывают. Из фильтрата при разбавлении водой можно извлечь дополнительное количество продукта. Общий выход вещества с т. пл. 149-151оС (из спирта) составляет 53%.
Парамагнетик. Смесь 5 ммоль диарилпик-рилгидразина, растворенного в хлороформе, 5 ммоль безводного сульфата натрия и З-кратного молярного избытка диоксида свинца непрерывно встряхивают в течение 2 ч, шлам отделяют, а фильтрат хроматографируют на оксиде алюминия, собирая окрашенную фракцию. Элюат упаривают в вакууме до 1/4 от первоначального объема и добавляют гексан. Продукт отфильтровывают, высушивают в вакууме и получают 1,9 г (85%) парамагнетика с т. пл. 138-140° Черно-фиолетовые кристаллы, растворимые в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире; вещество нерастворимо в парафиновых углеводородах.
1-Фенил-1-п-нафтил-2-пикрилгидразил
Фенил-Р-нафтиламин. Смесь 0,1 моль анилина, 0,1 моль р-нафтола и 0,1 г йода перемешивают при 180-190оС в течение 7 ч. Реакционную массу обрабатывают 10%-м раствором гидроксида натрия, 2 н. раствором соляной кислоты, 10%-м гид-роксидом натрия и водой. Освобожденный от исходных реагентов продукт перекристаллизовывают из этанола с добавкой активированного угля и полу-
чают с 85%-м выходом диариламин, плавящийся при 108-109оС.
Диарилнитрозамин. К горячему раствору 0,2 моль диариламина в 600 мл ледяной уксусной кислоты постепенно, при перемешивании добавляют 0,2 моль нитрита натрия. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывают и промывают спиртом. В случае невыпадения осадка его высаживают водой. После перекристаллизации из бензола (или бутанола) получают с 85%-м выходом достаточно чистый продукт с т. пл. 98-100оС.
Несимметричный диарилгидразин. В 1 л эфира растворяют 0,2 моль диарилнитрозамина и при энергичном перемешивании и охлаждении до 8оС прибавляют 150 г цинковой пыли, а затем прикапывают 150 мл уксусной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 25оС. К концу реакции добавляют еще 50 г цинковой пыли, смесь нагревают до кипения, охлаждают и убеждаются, что реакция на нитрозамин с концентрированной соляной кислотой отрицательна. Раствор отделяют от шлама, промывают раствором соды и сушат плавленым едким кали. После испарения эфира остаток перекристаллизовывают из метанола и с выходом 65% получают достаточно чистый продукт с т. пл. 71-73оС.
Диарилпикрилгидразин. В течение 30 мин кипятят раствор 2 ммоль 2,4,6-тринитроанизола и 2 ммоль несимметричного диарилгидразина в 35 мл этанола. После охлаждения реакционный продукт отделяют и перекристаллизовывают из метанола. Выход вещества с т. пл. 162-164оС составляет 68%; темно-красные пластинки, растворимые в бензоле, хлороформе и ацетоне.
Парамагнетик. Смесь хлороформного раствора 5 ммоль диарилпикрилгидразина, 5 ммоль безводного сульфата натрия и 25 ммоль диоксида свинца после 2-часового встряхивания освобождают от шлама и хроматографируют на оксиде алюминия, отбирая окрашенную фракцию (элюент - хлороформ). Элюат концентрируют при пониженном давлении, разбавляют гексаном, выпавший продукт отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход парамагнетика с т. пл. 132-134ОС составляет 85%. Черные кристаллы, растворимые в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире.
Вердазильные парамагнетики
1,3,5-Трифенилвердазил]
а) Раствор 6 г трифенилформазана (ТФФ) в 300 мл диметилформамида (ДМФА), охлаждают до 0оС добавляют 30 г оксида бария и 15 г октагидрата гидроксида бария. Затем при перемешивании и пропускании кислорода прикапывают 45 мл диметил-сульфата в 45 мл ДМФА. Через 10 мин, когда при-капали половину раствора, смесь становится темно-зеленой. После добавления всего раствора диметил-сульфата (~20 мин) в охлажденную льдом реакционную смесь медленно прикапывают концентрированный раствор аммиака. Температуру повышают до комнатной (~Зч), реакционную смесь разбавляют бензолом, бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом натрия. Бензол упаривают в вакууме и получают 6,3 г маслообразного осадка, который после растворения в смеси 60 мл ацетона и 200 мл метанола кристаллизуется в виде черновато-синих призм. Выход 5 г, т. пл. 142-143оС.
б) Раствор 0,3 г ТФФ в 10 мл ДМФА охлаждают до 0оС добавляют 2 г оксида бария и 0,1 г ок-тагидрата гидроксида бария, к смеси прикапывают 3 мл метилиодида. Затем температуру медленно повышают до комнатной. Через несколько часов смесь становится темно-зеленой, Через 12 ч добавляют хлороформ, промывают водой до нейтральной реакции и раствором тиосульфата натрия. Смесь сушат сульфатом натрия, упаривают хлороформ и получают 0,3 г трифенилвердазила. Последний перекри-сталлизовывают из метанола, т. пл. 139-140оС.
в) Раствор 0,6 г ТФФ в 30 мл ДМФА охлаждают до 0оС добавляют 4 г оксида бария и 0,2 г ок-тагидрата гидроксида бария, а затем в токе азота 6 мл метилениодид. Через 7 ч смесь становится зеленой. Через 24 ч добавляют бензол, промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Сырой остаток (0,6 г) кристаллизуют из ацетона, т. пл. 138-140оС
г) К раствору 1 г ТФФ в 100 мл ДМФА добавляют 3 г гидросульфата калия и медленно 30 мл 30%-го раствора формальдегида. После перемешивания в течение 1,5-2,0 ч при комнатной температуре раствор становится фиолетовым. Далее приливают 100 мл воды и небольшими порциями 2 н. раствор едкого натра, до щелочной реакции. При этом выделяется зеленый вердазил (1 г), т.пл. 140-141оС.
д) К раствору 2 г ТФФ в 150 мл ДМФА добавляют 10 мл 40%-го формальдегида и 10 мл 2 н. раствора едкого натра. Через полученный раствор в течение 4-5 мин пропускают кислород, прибавляют 500 мл воды и выпавший осадок радикала отфильтровывают. Выход-1,4 г (70%), т. пл. 138-139оС. Пропускание кислорода можно заменить кратковременным нагреванием смеси до 50-55оС.
е) К раствору 1,5 г ТФФ в 40 мл ДМФА, охлажденному до 0оС, при перемешивании в токе азота добавляют 10 г оксида бария и 5 г октагидра-та гидроксида бария. В темноте медленно прикапывают 15 мл диметилсульфата. Раствор становится оранжевым. Через 70 мин прикапывают при охлаждении 10 мл концентрированного раствора аммиака. Смесь перемешивают 2 ч, пропуская азот, затем разбавляют водой и экстрагируют бен-
золом. Бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и упаривают, пропуская азот при 40оС (1600 Па). Маслообразный продукт кристаллизуют при растирании. Кристаллы промывают метанолом и получают 1 г оранжевых пластинок с т. пл. 104-105оС. В растворе продукт неустойчив. На свету и в присутствии кислорода воздуха формазан быстро превращается в зеленый вердазил.
2,4-Дифенилвердазил
1-Метил-1,5-дифенилформазан. К раствору 6 г ^№-дифенил-формазана (ДФФ) в 150 мл ДМФА, охлажденному до 0оС добавляют 30 г оксида бария и 1,5 октагидрата гидроксида бария, а затем 50 мл метилиодида. После 24 ч перемешивания смесь становится оранжевой. К ней добавляют бензол, промывают водой и раствором тиосульфата натрия. После упаривания бензола остаток кристаллизуют из метанола. Получают оранжевые пластинки. Выход 4 г, т. пл. 93-94° С.
Лейкосоединение дифенилвердазила. 0,4 г ^метил-формазана нагревают на масляной бане до 150оС в течение 2 мин. В образовавшийся зеленый расплав добавляют смесь метанола и ацетона и немного воды. Получают зеленоватые иголки т. пл. 154-155оС. После 3-кратной кристаллизации из смеси бензол - бензин бесцветные призмы имеют т. пл. 158-159оС.
2,4-Дифенилвердазил. 0,4 г лейкосоедине-ния дифенилвердазила растворяют в 100 мл бензола, добавляют 10 мл 2 н.раствора карбоната натрия, 20 мл воды и 5 мл 0,5 М раствора желтой кровяной соли. После кратковременного перемешивания сразу же промывают водой до нейтральной реакции. Бензольный слой сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Из смеси метанол - вода получают 0,35 г зелено-синих иголок, т. пл. 109-110оС.
2,3,4,6-Тетрафенилвердазил
В раствор 2 г ТФФ в 80 мл ДМФА, охлажденный до 0оС добавляют 14 г оксида бария, 0,7 г октагидрата гидроксида бария, затем медленно прикапывают при перемешивании и пропускании воздуха 20 мл бензилбромида. Через 6 ч смесь становится темно-зеленой. Ее обрабатывают бензолом, промывают водой и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток кристаллизуют из метанола. Выход 0,8 г, т. пл. 180-181оС.
тельную воронку и добавляют 1н. раствор едкого натра до изменения окраски от фиолетовой до зеленой. Органический слой отфильтровывают от неорганических веществ, смешивают с бензолом и промывают водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток кристаллизуют из смеси ацетон -метанол (1:2). Получают зеленые иглы, т. пл. 120-121оС.
2,4,6-Трифенил-З-пиперидиновердазил
Смесь 2 г ТФФ, 5 г пиперидина и 5 г пара-формальдегида перемешивают в 200 мл ДМФА одни сутки. Реакционную смесь (зеленую) смешивают с бензолом и отмывают водой до нейтральной реакции. Остаток после упаривания растворителя обрабатывают небольшим количеством метанола и отфильтровывают. Получают 400 мг темно-зеленых призм с т. пл. 159-160°С. Перекристаллизовывают из смеси ДМФА с метанолом (1:10), т. пл. 170-173оС.
2,6-Дифенил-4-пентафторфенилвердазил
Р
Смесь 1 г параформа, 40 мл сухого хлороформа и 5 мл эфирата трифторида бора перемешивают в течение 20 мин, затем прибавляют по каплям раствор 2 г 1,3-дифенил-5-пентафторфенил-формазана в 200 мл хлороформа в течение 2,5 ч. Через 6 ч перемешивания смесь переносят в дели-
2,4-Дифенил-6-пентахлорфенилвердазил
К раствору 1,2 г 1,5-дифенил-3-пентахлорфенилформазана в 50 мл ДМФА, охлажденному до 0-5°С, прибавляют 5 г оксида бария и 0,1 г октагидрата гидроксида бария. К полученной смеси прикапывают 10 мл метилиодида, перемешивают при комнатной температуре 6 ч, отфильтровывают от неорганических веществ, добавляют 50 мл бензола и промывают водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Твердый остаток кристаллизуют в виде зеленых иголок из смеси ацетон - метанол: выход 0,55 г (45 %), т. пл. 159-160 оС.
Парамагнетики аминильного ряда
1,3,6,8-Тетра-трет-бутилкарбазил
Раствор 3,9 г (9,9 ммоль) 1,3,6,8-тетра-трет.-бутилкарбазола в 100 мл безводного бензола кипятят в атмосфере инертного газа в течение нескольких минут, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 0,63 г (9,9 ммоль) 1,6 н. циклогексано-вого раствора трет -бутиллития, кипятят еще 10 мин, охлаждают до 10оС и добавляют 1,3 г (10,2 ммоль) порошкообразного иода. Через 10 мин темно-синяя реакционная масса расслаивается, органическую фазу отделяют, промывают водным раство-
ром тиосульфата натрия и высушивают прокаленным поташом. После испарения растворителя при пониженном давлении и перекристаллизации продукта из петролейного эфира получают 2,1 г (54%) парамагнетика; темно-синие кристаллы с т. пл.144-145о (из гексана).
2,4,8,10-Тетра-трет-бутил-6,6-дифенилдибенздиоксана-12-станноцил
Раствор 2,2 г (12,6 ммоль ) 2-амино-4,6-ди-трет-бутилфенола в 100 мл этанола оставляют на свету на 24 ч, а затем добавляют к нему 1,7 г (4,8 ммоль) ди-хлордифенилолова в этаноле (или бензоле), Выпавшие через несколько дней темно-синие кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из этанола. Выход парамагнетика с т. пл. 216оС около 2 г (60%).
Парамагнетики феноксильного класса
Гальвиноксил
К раствору 43,2 г 4,4'-диокси-3,3',5,5'-тетра-трет-бутилдифенил-метана в 550 мл сухого эфира добавляют в инертной атмосфере 111 г диоксида свинца и перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Раствор фильтруют, добавляют еще 74 г диоксида свинца и перемешивают 4 ч. После фильтрования и упаривания растворителя получают 42,2 г . иссиня-черных кристаллов гальвиноксила. Сырой продукт дважды перекристаллизовывают, растворяя его в бензоле, и концентрируют раствор при 30оС в инертной атмосфере. Выход парамагнетика с т. пл. 153,2-153,6оС составляет 27 г (63%).
Индофеноксил
Один моль 2,6-ди-трет-бутилфенола растворяют в 1 л этанола, содержащего 0,55 моль серной кислоты, и к раствору в течение 1 ч прибавляют раствор 1 моль нитрита натрия в 200 мл воды. Для осаждения образовавшегося нитрозофенола добавляют еще 1 л воды. Выход соответствующего нитрозофе-нола 75-80%, т.пл. 208-209оС.
К горячему раствору 0,5 моль приготовленного нитрозофенола в 1 л этанола добавляют концентрированный раствор сульфита натрия до обесцвечивания реакционной смеси. Раствор подщелачивают содой и аминодифенол экстрагируют эфиром. Затем последний замещают изооктаном и раствор кипятят 36 ч до прекращения выделения аммиака. Температуру понижают до комнатной и в течение 4 ч через раствор пропускают кислород. После удаления растворителя получают индофенол. Выход 60-75%, т. пл. 132-133оС.
Раствор 10 г (23,6 ммоль) индофенола в 100 мл эфира перемешивают 2 ч при комнатной температуре с 20 г (83,6 ммоль) диоксида свинца. После фильтрования и упаривания фильтрата получают 7,96 г (80%) парамагнетика с т. пл. 135-136оС.
Парамагнетики углеводородного класса
1,3-Дибифенилен-2-фенилаллил
1,3-Дибифенилен-2-фенилаллилхлорид Раствор 16 г 1,3-дибифенилен-2-фенилаллилового спирта в минимальном количестве сухого горячего бензола охлаждают до 15оС, добавляют несколько граммов порошкообразного хлорида кальция и в течение 1 ч через раствор пропускают сухой хлоро-водород. Смесь отфильтровывают и упаривают в вакууме до незначительного объема при температу-
ре ниже 30оС. К остатку добавляют лигроин и выпавший продукт выделяется в достаточно чистом виде. Вещество перекристаллизовывают из смеси бензол - лигроин и получают ярко-желтые призмы, которые темнеют при 125оС и разлагаются с почернением и газовыделением при 145-155 С.
Парамагнетик. Суспензию 12 г 1,3-дибифенилен-2-фенил-аллилхлорида в 200 мл сухого эфира смешивают встряхиванием с 50 г ртути в течение 12 ч. Твердый остаток отделяют, промывают эфиром, а жидкость экстрагируют горячим бензолом. Объединенные экстракты охлаждают и получают 4,5 г продукта, который после перекристаллизации из бензола превращается в алмазоподобные пластинки с т. пл. 222-224 °С, зеленые в отраженном и красно-коричневые в проходящем свете. Кристаллы парамагнетика содержат включенный бензол, который можно удалить нагреванием препарата до 100оС при пониженном давлении в течение 2 ч.
1,3-Дибифенилен-2-кумилаллил
Раствор 4 г (8 ммоль) 1,3-дибифенилен-2-кумилаллилхлорида в 150 мл тетрагидрофурана встряхивают в течение 5 ч в инертной атмосфере при комнатной температуре с 9 г (83 ммоль) порошкообразного серебра. Смесь фильтруют, упаривают и остаток перекристаллизовывают из метилцикло-гексана. Выход парамагнетика составляет 2 г (52%), ярко-зеленые иглы с т. пл. 189-190 оС.
Три-2,6-диметоксифенилметил
В делительную воронку с 50 мл эфира помещают раствор соли карбония, полученный смешением 3,35 г (7,6 ммоль) три-2,6-диметокси-фенилкарбинола с 80 мл 10%-й серной кислоты. Затем через редуктор Джона в воронку вводят слабокислый насыщенный раствор сульфата хрома, эфирная фаза при этом окрашивается в темно-красный цвет. Органический слой отделяют, промывают раствором гидрокарбоната натрия, водой и высушивают прокаленным сульфатом магния. Водный слой после отделения органической фазы экстрагируют эфиром, промывают, сушат и объединяют с основным экстрактом. После испарения эфира на
роторном испарителе получают 3 г (94%) парамагнетика с т. пл. 132-136оС; при повторном затвердевании т. пл. препарата повышается до 190-200оС (с разл.). Очистку препарата завершают вакуумной сублимацией при температуре бани не выше 140оС.
Перхлордифенилметил
Эквимолярную смесь ундекахлордифенил-метана и тонко растертого едкого натра с 15%-м этанольным раствором диметилсульфоксида (250 мл на 1 г диарилметана), помещенную в сосуд, заполненный инертным газом, встряхивают на шейк -машине при комнатной температуре в течение 2 дней, после чего фильтруют в эфир с 3-кратным избытком йода. Полученную смесь промывают водным раствором гидросульфата натрия, раствором хлорида натрия и водой. После высушивания сульфатом магния, фильтрования и упаривания раствора остаток извлекают смесью четыреххлористого углерода с гексаном (1:10) и хроматографируют на си-ликагеле. После испарения элюента остаток пере-кристаллизовывают из эфира и получают парамагнетик с выходом 74%; оранжево-красные кристаллы с т. пл. 190оС.
Перхлортрифенилметил
Смесь 0,25-2,5 г трипентахлорфенилметана с эквимассовым количеством тонкорастертого порошка гидроксида натрия в 1 л 15-17%-го эфирного раствора диметилсульфоксида насыщают инертным газом и нагревают в колбе с обратным холодильником и газоприводной трубкой в течение 1-3 ч, а затем оставляют при комнатной температуре. Через 23 суток реакционную массу насыщают кислородом и фильтруют в эфир, в который предварительно добавляют 3-кратное (по массе) количество иода по отношению к взятому трипентахлорфенилметану. Смесь выдерживают 2 суток в темноте, фильтруют
через слой силикагеля, упаривают и препарат кристаллизуют из эфира.
Три-п-бромтетрафторфенилметил
Синтез аналогичен получению n-хлорпроизводного. Из 0,75 г три-n-бромтетрафторфенилбромметана и 0,3 г иодида натрия в 6 мл ацетона получают 0,44 г (65%) парамагнетика. После перекристаллизации препарата из гептана получают блестящие красно - фиолетовые кристаллы с т. пл. 197-199оС (в запаянном капилляре).
Литература
1. Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979. 344с.
2. А.Л. Бучаченко А.М. Вассерман Стабильные радикалы. М.: Химия 1973. 408с.
3. Э.Г. Розанцев Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216с.
4. Э.Г. Розанцев. А.С. СССР № 166031. Б.И. № 21 (1964).
5. Э.Г. Розанцев, М.Б. Нейман Г.И. Лихтенштейн. А.С. СССР № 166133. Б.И. № 21 (1964).
6. Э.Г. Розанцев. Р.И. Жданов. Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения. / - М.: Наука. 1987. 271 с.
7. Э.Г. Розанцев, М.Д. Гольдфейн, В.Ф. Пулин. Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Саратов. Госуд. Ун-та. 2000. 340 с.
8. М.Д. Гольдфейн, Э.Г. Розанцев. Свободные радикалы и органические парамагнетики. //Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. 2014. № 1 (5). С. 60-72.
9. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром. 1. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пирролина. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та, 18, 2, 53-62 (2015).
10. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром. 2. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пиперидинов и имидазолинов. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 69-76 (2015).
11. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром. 3. Стабильные иминоксильные полирадикалы. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 88-95 (2015).
© М. Д. Гольдфейн - профессор, советник ректора, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, [email protected]; О. Н. Адаев - старший преподаватель Саратовского социально-экономического института РЭУ им. Г.В. Плеханова, [email protected]; О. Н. Кузнецова - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ.
© M. D. Goldfein, professor, adviser of rector, Saratov State University is name of N.G. Chernyshevski, [email protected]; O. N. Adaev, Saratov, senior ltcture, Social Economic Institute of Russian Economic University is name G.V. Plehanov, [email protected]; O. N. Kuznetsova, PhD, associate professor of plastics technology department, KNRTU.
