Термическая деструкция полиэфирной смолы, модифицированной канифолью Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Технологии

УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛЬЮ

© Н.И. Полежаева , Л. С. Тарасова

Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: piv-80@mail.ru

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии исследована термическая деструкция полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, при нагревании до 600 °С в атмосфере аргона, которая проходит в несколько этапов, для каждого из которых определены температурные границы и энтальпия разложения. Проведен масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения модифицированной полиэфирной смолы.

Ключевые слова: полиэфирная смола, модифицированная канифолью, термическая деструкция, комплексный термический анализ.

Введение

Органическое связующее вещество, применяемое для изготовления паяльных паст, должно обеспечивать необходимые реологические свойства, обладать низкой температурой плавления и хорошей их растекаемо-стью при температуре пайки; остатки органической связки после пайки должны легко удаляться органическими растворителями [1]. Наиболее часто в качестве основного компонента органической связки широко используются традиционные продукты лесохимической промышленности: канифоль или продукты ее переработки. Растворы канифоли не обеспечивают необходимых технологических свойств паяльных паст. Канифоль имеет низкую температуру размягчения (60-68 °С) и невысокую термостойкость [2].

Для обеспечения необходимой адгезии, термостабильности и температуры размягчения органической связки была синтезирована полиэфирная смола, модифицированная канифолью [3]. Целью модификации является направленное изменение свойств полиэфира. Для полимера, применяемого в качестве связующего вещества в низкотемпературных паяльных пастах, большое значение имеют растворимость и способность образовывать сетчатые структуры в покрытии, по возможности при более низких температурах. Такой эффект достигается при модификации полиэфиров одноосновными кислотами канифоли.

Ввиду того, что рабочая температура оплавления низкотемпературных паяльных паст, в зависимости от состава применяемого припоя, для трафаретной печати составляет 200-450 °С, для дозатора - 140-350 °С, большое значение имеет термостабильность используемых органических связок и композиций на их основе.

Цель работы - исследование термической деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, методом комплексного термического анализа.

Экспериментальная часть

Комплексный термический анализ образцов полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, проведен с помощью синхронного термоанализатора STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH), сочетающего одновременное измерение изменений массы (термогравиметрия) и тепловых потоков (дифференциальная сканирующая калориметрия) и совмещенного с квадрупольным масс-спектрометром QMS С 403 Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов, выделяющихся при нагревании образцов. Данные, полученные с масс-спектрометра, программно объединены с данными STA системы.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Образцы подвергались нагреванию до 600 °С со скоростью 5 град/мин, в динамической атмосфере аргона (скорость потока газа 30 мл/мин).

Квадрупольный масс-спектрометр (ионизация электронным ударом) совмещен с синхронным термоанализатором с помощью линии подачи газов с постоянной температурой 230 °С. Масс-спектрометр рМЕ 403 позволяет определять массовые числа от 1 до 300 а.е.м.

Результаты и обсуждение

Полиэфирная смола, модифицированная канифолью, представляет собой разветвленный твердый полимер (рис. 1).

Как показали результаты термоанализа (рис. 2), деструкция полиэфирной смолы наступает после 200 °С и протекает в несколько этапов.

В таблице 1 приведены тепловые и массовые характеристики каждого этапа разложения полиэфирной смолы, модифицированной канифолью.

О О

II II

— СН2—О—с с~ 0 —н

= О

= 0

н

н

= 0 = 0

Рис. 1. Структурная формула полиэфирной смолы, модифицированной канифолью

Таблица 1. Параметры термической деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью

Этап Интервал разложения Т оС -‘-шах? Энтальпия разложения, Дж/г Убыль массы Скорость разложения, %/мин

I 200-300 317,1 19,03 21,96 0,8

II 340-380 357,9 11,01 30,13 4,0

III 380-408 387,0 9,47 27,95 4,7

IV 408-460 419,1 33,96 14,87 1,5

Первый этап разложения полиэфирной смолы описывается эндотермическим эффектом с максимумом при 317,1 °С. Убыль массы образца со скоростью 0,8 %/мин на этом этапе составляет 21,96%. При нагревании выше 340 °С происходит резкое нарастание скорости разложения образца. Этот процесс сопровождается поглощением тепла, характер которого свидетельствует о наличии нескольких конкурирующих реакций, приводящих к появлению на кривой Б8С ряда налагающихся друг на друга эндотермических эффектов с хорошо выраженным максимумом при температуре 357,9 °С.

DTG /(%/min) DSC /(mW/mg)

Temperature /°C

0.00

-1.00

-2.00

-3.00

-4.00

-5.00

-6.00

Рис. 2. Температурные зависимости изменения массы (кривая Тв), скорости изменения массы (кривая БТв) и потока теплоты (кривая Б8С) для полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, при нагревании в атмосфере аргона

Форма кривой БТв подтверждает многоступенчатый и взаимоперекрываемый характер процесса терморазложения модифицированной полиэфирной смолы.

Ранее [4] нами была исследована термическая деструкция канифоли, протекающая также в несколько этапов с максимальной скоростью при 359,7 °С.

Массовая доля канифоли в исходной смоле 29,4%, что коррелирует с потерей 30,13% исходной массы на II этапе разложения модифицированной полиэфирной смолы. Сравнение этих данных позволяет сделать вывод о том, что основной вклад в процесс термической деструкции смолы, модифицированной канифолью, на II этапе вносит процесс разложения канифоли.

Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению и усложнению конкурирующих реакций. В температурной области 340-408 °С идет интенсивная деструкция полимерной композиции с потерей почти 60% исходной массы образца, не требующая больших энергетических затрат: суммарная энтальпия разложения на этих двух стадиях составила около 20 Дж/г.

На завершающей стадии (408-460 °С) процесс термической деструкции смолы проходит наиболее затруднительно: со скоростью 1,5%/мин и значительной энтальпией разложения ДН=33,96 Дж/г.

одновременно с термоанализом осуществлялся масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения полимерной композиции.

В молекулярной цепи исследуемой полиэфирной смолы на основе фталевого ангидрида, этиленгликоля, малеинового ангидрида и глицерина содержатся алифатические участки (-СН2СН2-; -СН2СНСН2-) и бензольные кольца, связанные между собой слабыми сложноэфирными связями, распад по которым, вероятнее всего, является основным направлением термической деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью.

В масс-спектре модифицированной полиэфирной смолы в области 300 °С наибольшей интенсивностью обладают массовые числа (т^) 108, 78, 106, 62, 30, 26 (рис. 3).

Массовое число 108 соответствует молекулярному иону бензилового спирта [СбН5СИ2ОИ]+, образующемуся в результате восстановления сложного эфира водородом, выделяющимся при термической деструкции канифоли [4], с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ацильный остаток восстанавливается до первичного бензилового спирта, а спиртовый образует эти-ленгликоль (т/7 62):

О

II

он—с

О О

V/ /и

-С -\0—СНг—СНг О-^-С—

">2 ,

-СО,

СН2ОН

т/г 108

СН2 — СН2 І I он ОН

т/х 62

Массовые числа 78, 30, 26 соответствуют продуктам фрагментации молекулы бензилового спирта на бензол, формальдегид, ацетилен (схема 2), а ш^ 106 - бензойному альдегиду [С6И5СОИ]+ - промежуточному продукту восстановления сложного эфира:

т/г91

+

т/г65

НС =СН т/г 26

В области температур 405-412 °С наблюдается максимальная интенсивность всех зарегистрированных массовых чисел (рис. 4).

Вторая группа максимумов ионного тока регистрируется при температуре 405-412 °С. Кроме ионов первой группы, увеличение интенсивности в этой области характерно также для ионов с т^ 18, 28, 44, 46, 16,58, 88, 102, 120, 121, 122.

Для карбоновых кислот и их сложных эфиров характерным является присутствие в масс-спектрах воды (т^ 18), монооксида углерода СО (т^ 28) и углекислого газа СО2 (т/7 44). Надо отметить, что массовое число 44 может быть связано не только с процессом декарбоксилирования фталевой кислоты, но и с образованием уксусного альдегида, так как при термической деструкции полиэфира по сложноэфирным связям происходит образование концевых групп -СООН и -ОСН=СН2, последняя и может дать СН3СОН. Отщепляющаяся карбоксильная группа (-СООН) может за счет рекомбинации с водородным радикалом привести к образованию муравьиной кислоты НСООН (т^ 46).

Ионныйток /А РвС /(тМ/тд)

О-10

300.0

їетрега^ге /°С

0-11

6

5

4

3

2

10-12

Рис. 3. Фрагмент масс-спектра полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, при нагревании в атмосфере аргона

Ионный ток /А

TG /% DSC /(mW/mg)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

100.0 200.0 300.0 400.0 500.0

Temperature /°C

Рис. 4. Масс-спектр полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, при нагревании в атмосфере аргона

Массовые числа 16, 58, вероятнее всего, связаны с продуктами распада канифоли - метаном и изобутаном. Следует здесь отметить, что свой вклад в величину ионного тока для массового числа 44 может вносить и ионизированная молекула пропана [CH3CH2CH3]+, образующаяся при отщеплении изопропильной группы абиетиновой кислоты канифоли.

В продуктах термораспада исследуемого полиэфира обнаружены также циклические эфиры 2-метилдиоксолан С4Н8О2 (m/z 88) и 2-этилдиоксолан С5Н10О2 (m/z 102), образование которых связано, по всей видимости, с разрывом сложноэфирных связей этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами (-О-СН2-СН2-О-) и последующей циклизацией с алифатическими звеньями с образованием пятичленных гетероциклических соединений.

За счет декарбоксилирования сложного полиэфира по концевым группам образуется бензойная кислота С6Н5СООН (m/z 122) и продукты ее фрагментации: С6Н5СОО+ (m/z 121), СбН4СОО+ (m/z 120).

Поскольку механизм термической деструкции сложного полиэфира на основе этиленгликоля, глицерина, фталевого и малеинового ангидридов изучен недостаточно, подробные схемы процесса его разложения в смеси с канифолью не предлагаются. Однако первичный характер процесса распада полиэфира по слабым сложноэфирным связям, а канифоли - по связям с боковыми радикалами не вызывает сомнений.

Выводы

1. Результаты комплексного термоанализа сложного полиэфира, синтезированного реакцией поликонденсации фталевого ангидрида, этиленгликоля, малеинового ангидрида, глицерина и модифицированного канифолью, показали, что данная полимерная композиция термоустойчива до 200 °С, после чего наступает термическая деструкция, которая протекает в несколько этапов и заканчивается к 460 °С с потерей 97% исходной массы. Сравнение результатов термоанализа полимерной композиции с данными по термораспаду чистой канифоли позволило выделить ее преимущественный вклад в процесс разложения композиции на втором этапе.

2. Анализ газообразных продуктов разложения полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, в атмосфере аргона показал образование наряду с продуктами разложения канифоли (водород, метан, пропан, изобутан, формальдегид) и полиэфира (бензиловый спирт, этиленгликоль, бензойная кислота, диоксоланы) их общих продуктов - Н2О, СО, СО2. Показано влияние продуктов разложения канифоли, в частности водорода, на процесс деструкции полиэфира.

109

5

2

10-10

5

2

10-11

5

2

10-12

5

Список литературы

1. Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М., 1985. 168 с.

2. Комшилов Н.Ф. Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот. М., 1965. 162 с.

3. Полежаева Н.И. Новые продукты с использованием канифоли, полученной при комплексной переработке коры пихты и лиственницы сибирской // Известия вузов. Лесной журнал. 2007. №5. С. 102-105.

4. Полежаева Н.И., Тарасова Л.С. Термическая деструкция канифоли // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, вып. 11. С. 37-40.

Поступило в редакцию 30 июня 2009 г.