CC BY
16
УДК 678.660.541.64
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВОГО ЭФИРА НА ОСНОВЕ НАФТЕНОВЫХ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Мустафаев С.А.1, Фарзане Х.Ф.2, Шыхалиев К.С.3 ®
1Д.т.н., профессор, профессор кафедры «Нефтехимическая технология и промышленная экология»; 2доктарант кафедры «Нефтехимическая технология и промышленная экология»; д.т.н., профессор-академик ЕАЕН, профессор кафедры «Органические вещества и технология высокомолекулярных соединений».
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
Аннотация
На основании экспериментальных данных разработана регрессионная модель процесса получения этиленгликолевого эфира нафтеновых и бензойной кислоты, отражающая влияние основных технологических факторов (количества спирта, кислоты, катализатора, продолжительности реакции) на выход целевого продукта. Проведен статистический анализ полученной модели, доказана адекватность разработанной модели экспериментальным данным. Найдены оптимальные значения входных переменных параметров, при которых достигается максимальное значение выхода бензоат-нафтенат этиленгликоля. Разработанная математическая модель в виде регрессионного полинома, адекватно описывающая экспериментальные данные, позволяет найти оптимальные значения входных переменных реакции: количество спирта равное 0.12 грамм, количество кислоты равное 0.10 г., количество катализатора 6% и продолжительность реакции 7 часов. При которых максимальный выход целевого продукта составил 91%.
Ключевые слова: эфир, нафтеновых и бензойнойкислоты регрессионная модель, сложные эфиры, катализатор, бензоат-нафтенат этиленгликоль, пластификатор.
OPTIMIZATION OF THE PROCESS OF OBTAINING A JETILENGLIKOLEVOGO ESTER BASED ON NAPHTHENIC AND BENZOIC ACID
Keywords: stream, naphthenic and benzojnojkisloty regression model , esters , catalyst , benzoate-ethylene glycol naphthenate , plasticizer.
В последние годы наноразмерные катализаторы находят все более широкое применение в различных процессах органического и нефтехимического синтеза [1-3]. Для выявления оптимального варианта нанокаталитических систем представлялось интересным привлечь к нашим исследованиям в области этерификации нанодиоксид титана (TiO2) различной модификации (РС-500, L-181, RCL-696 соответственно нано анатаз, нано рутил, микрорутил). В качестве исходного продукта для получения сложных эфиров использовали синтетических (СНК) и природных нафтеновых кислот (ПНК). В случае с использованием СНК синтез проводили прямым окислением нафтенового концентрата, полученного из фракции 220-350°С нефти Балаханского месторождения. Катализаторами окисления служили нафтенаты металлов переменной валентности (Mn и Co). [4-7]
Этиленгликолевый эфир нафтеновых и бензойной кислоты был испытан в качестве пластификатора. Некоторые данные опытного эфира приведены в таб 1.
Таблица 1
Некоторые данные онытного эфира
® Мустафаев С.А., Фарзане Х.Ф., Шыхалиев К.С., 2017 г.
Показатели Бензоат-нафтенатовый эфир этиленгликоля Диоктилфталат (еталон)
1. Температура вспышки, °С 206 Не меньше 205
2. Кислотное число мг КОН/г 0.5 0.10
3. Плотность, при 20°С, кг/м 959,4 975,0
4. Число омыления, мг КОН/г 290-300 280-290
После испытания бензоат-нафтенового эфира этиленгликоля в качестве пластификатора для поливинилхлоридных смол (РУХ)- (С-66) было установлено, что опытный пластификатор может заменить промышленный пластификатор диоктилфталата
(ДОФ).
Изучено влияние входных режимных параметров процесса - количество спирта количество кислоты количество катализатора %, продолжительность реакции -24, час, на выход целевого продукта - У, %, при температуре - 110°С. Результаты исследований представлены таб 2.
Таблица 2
Результаты исследований влияние входных режимных параметров процесса
№ опыта Количество спирта -21. Количество кислоты -22, моль Количество катализатора -23, % (мас.) Продолжительность реакции -24, час Выход целевого продукта -У, %(мас.)
1. 1. 0.1 0.1 2.0 3 55.8
2. 2. 0.1 0.1 3.0 4 65.7
3. 3. 0.1 0.1 4.0 5 72.0
4. 4. 0.1 0.1 5.0 6 78.0
5. 5. 0.1 0.1 6.0 7 80.2.
6. 6. 0.1 0.1 7.0 8 81.0
7. 7. 0.12 0.2 5.0 5.0 40
8. 8. 0.12 0.04 5.0 5.0 65.2
9. 9. 0.12 0.06 5.0 5.0 70.4
10. 0.12 0.08 5.0 6.0 85.0
11. 0.12 0.1 5.0 6.0 84.5
12. 0.12 0.12 5.0 6.0 85
13. 0.04 0.1 5.0 1.0 50.5
14. 0.06 0.1 5.0 2.0 60.5
15. 0.08 0.1 5.0 3.0 70.2
16. 0.1 0.1 5.0 5.0. 84.9
17. 0.12 0.1 5.0 6.0 85.2
18. 0.14 0.1 5.0 7.0 84.9
Учитывая, что количество проведенных экспериментов 18, а число факторов 4, выходную функцию можно представить в виде полиноминальной зависимости регрессионного характера:
n n n
Y = a0 + X a,Z, +£ a^ • Zj + £ auZf; (1)
1=1 1=1 1=1
i* j
где Y - значение параметра оптимизации; Zi, Zj - кодированные обозначения факторов модели; n - число факторов; ao - свободный член в уравнении регрессии; a1, a1j, a11 -коэффициенты линейного эффекта, парного взаимодействия факторов, квадратичного эффекта; 1 - порядковый номер фактора (1=1, 2, 3, 4); j - порядковый номер парного взаимодействия факторов.
Для определения коэффициентов уравнения (1) использована программа S-plus 2000 Profess1onal, разработанная компанией Mathwork для автоматизированной математической обработки и статистического анализа, данных расчета коэффициентов линейной регрессии, парной корреляции и квадратичных эффектов для указанных [8] выборах.
Оценка значимости коэффициентов регрессии подтверждена значимым коэффициентам множественной корреляции R, критерием Стьюдента "t", а также ошибкой аппроксимации опыта S2:
R = Л /а, • ryz + a2 • ryz +.... + an • ryz (2)
V 1 yz1 2 yz2 n yzn v '
t = Kl (3)
где г - коэффициент корреляции между входным 1-ым факторам 21 и выходным параметрам У; п - количество факторов, равное 4; - дисперсия ошибки коэффициента регрессии:
а
1 N
Sa = Т7 £ SBocnp. (4)
N 1
где N - количество опытов в матрице; $>2воспр. - дисперсия воспроизводимости, определенная по формуле:
1 т
К0ппР=—л I - ГТ )2 (5)
т -1V
где т - число повторений опытов в центре плана, т.е. на базовом уровне; Уср ,Т/Г - средние и
текущие значения функции отклика в _]-ым опыте.
После отсева незначимых коэффициентов регрессии, для которых расчетное "1" меньше "1" - табличного, получается уравнение регрессии в следующем виде:
У = 93.89 + 2.59• ^ -454• Z2 -23.66• Z3 + 2.24• Z4 +128• 21 • Z3 -
1 2 3 4 1 3
- 45.58 • ^ • Z4 +185 • Z2 • Z3 + 2.158 • Z2 • Z4 + 0.07 • Z3 • Z4 ( )
Оценку адекватности регрессионной модели (6) проверяли по критерию Фишера [9], представляющая собой отношение остаточной дисперсии и дисперсии воспроизводимости:
с2
Р = °ОСТ. £ р (7)
р г, 2 _ табл. V )
воспр.
где S^ - остаточная дисперсия, определяемая по формуле:
1 2 ост.
N
SL= Nh • £ (Yf - Y])2 (8)
1
где I - число значимых коэффициентов в уравнении регрессии, N - количество опытов в матрице. Подставляя численные значения =15.3 и 82оспр =0.9 в уравнение (7), определили
расчетное значение Бр=17.2. Сравнивая найденные значения критерия Бр с табличным при выбранной доверительной вероятности 95% и числах степеней свободы 1^=8 и 1^=2 установили, что расчетное значение Бр=17.2 меньше табличного БТ=19.2. Это
свидетельствует о том, что уравнение регрессии (6) адекватно описывает поверхность отклика. Следовательно, эта модель может служить статистической моделью закономерностей изменения параметров процесса и ее можно использовать при исследовании реакции в широком интервале изменения входных переменных, а также для определения оптимальных режимных параметров процесса. Используя разработанную модель (6) на персональном компьютере нами проведены расчеты по изучению влияния каждого входного фактора на выходной параметр.
Результаты расчетов приведены на рис. 1-4.
юо У
30 20 10
о
0 0,02 0,04 0,06 0,03 0,1 0,12
Количество спирта, грам/моль
Рис. 1. Зависимость выхода целевого продукта У от количества спирта - (2^ при различных значениях кислоты (22), катализатора (23) и продолжительности реакции (24)
1. 22=0.04; 23=2%; 24=3.
2. 22=0.08; 23=4%; 24=5.
3. 22=0.1; 2з=6%; 24=7.
На рис. 1 представлены зависимости выхода целевого продукта - У1 % от количества спирта - 21, при различных значениях кислоты - 22, катализатора - 23 и продолжительности реакции - 24. Из кривой 1 видно, что при низких значениях 22=0.04 г, 23=2%, 24=3 часа при изменении количества спирта - 21, от 0.02 г. до 0.12 г. выход У, % меняется от 53 до 65%. На кривой 2 видно, что с увеличением 22 до 0.08 г, 23 до 4%, 24 до 5 ч значение выхода У1 увеличивается от 41% до 70%. На кривой 3 при значениях 22=0.1 г, 23=6%, 24=7 ч выход растет от 60%: до 92% при 21=0.12 г/моль.
1<Ю У
90 80 70 60
П
8 50
2 40
30
20 10 0
0
Рис. 2. Зависимость выхода целевого продукта У от количества кислоты ^2) при различных значениях спирта катализатора ^3) и продолжительности реакции ^4)
1. Zl=0.04; Zз=2%; Z4=3.
2. Zl=0.08; Zз=4%; Z4=5.
3. Zl=0.12; Zз=6%; Z4=7.
На рис. 2 представлены зависимости целевого продукта У, % от количества кислоты -Z2 при различных значениях спирта - Z1, катализатора - Z3, продолжительности реакции -Z4. На кривой 1 видно, что при изменении количества кислоты - Z2 от значения 0.02 г. до 0.10 г. при значениях Z1=0.04 г., катализатора - Z3=2%, продолжительности реакции - Z4=3 часа выход целевого продукта - У, % падает от 57% до 49%. На кривой 2 видно, что с увеличением значения кислот - Z2 от 0.02 г. до 0.10 г. выход целевого продукта увеличивается от 40.7% до 64%. При Z2=0.08 г, Z3=4%, Z4=5 часов.
На кривой 3 при значениях Z1=0.12 г., Z3=6%, Z4=7 часов с увеличением Z2 от 0.02 г. до 0.1 г. выход У, % растет от 38% до 91%.
Количество катализатора, %
Рис. 3. Зависимость выхода целевого продукта У от количества катализатора ^3) при различных значениях количества спирта количества кислоты ^2) и продолжительности реакции ^4)
1. Zl=0.04; Z2=0.04; Z4=3.
2. Zl=0.08; Z2=0.08; Z4=5.
3. Zi=0.12; Z2=0.1; Z4=7.
На рисунке 3 представлены зависимости выхода целевого продукта У, % от количества катализатора - 23 при различных значениях 22 -г.; 24 час. На кривой 1 при 21=0.04 г., 22=0.04 г., 24=3 часа при изменении 23 от 2% до 7% выход целевого продукта - У, % падает от 55.5% до 0.8%. На кривой 2 при 21=0.08г.; 22=0.08гр.; 24=5 часов при изменении 23 от 2% до 7% выход целевого продукта увеличивается от 55% до 64%.
На кривой 3 при значениях 21=0.12 г., 22=0.10 г., 24=7 часов при увеличении 23 от 2% до 6% выход целевого продукта растет от 47% до 91%.
У
012345678
Продолжительность реакции, ч
Рис. 4. Зависимость выхода целевого продукта Y от продолжительности реакции (Z4) при
различных значениях количества спирта (Z1), количества кислоты (Z2) и количества
катализатора (Z3)
1. Zi=0.04; Z2=0.04; Z3=2.
2. Z1=0.08; Z2=0.08; Z3=4.
3. Z1=0.12; Z2=0.1; Z3=6.
Литература
1. Садиева Н.Ф., Искендерова С.А., Зейналов Э.Б. и др. Нанокатализ этерификации алифатических спиртов и нафтеновых кислот // Азербайджанское нефтяное хозяйство, 2009, №3, с. 57-61.
2. Садиева Н.Ф., Искендерова С.А., Зейналов Э.Б. и др. Синтез алкиловых эфиров нафтеновых кислот в присутствии нано-катализатора РС-500 // Азерб.хим.журнал, 2008, №3, с. 151-154.
3. А.С. 952837 СССР, Способ получения нафтеновых кислот. Зейналов Б.К., Алиев В.С., Ахундов А.А. и др. // Опубл. В Б.Н., 1982, №31, с. 125.
4. Садиева Н.Ф., Зейналов Э.Б., Искендерова С.А. и др. Получение алкиловых эфиров триэтиленгликоля в присутствии нанодиоксид титана // VII Бакинская Международная Мамедалиевская конф. по нефтехимии, посвящена 80-летию Института Нефтехимических Процессов НАН Азербайджана, 29.09.2009, Баку.
5. Садиева Н.Ф., Зейналов Э.Б., Магеррамова Ш.Н. и др. Изучение каталитической активности нано- TiO2 в реакции этерификации пропиленгликоля синтетическими нефтяными кислотами // Материалы конференции Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» Баку, 28-30 сентябрь 2010, с. 243-244.
6. P.M.Ksrimov, O.M.ötasgsrova, B.K.Agayev уэ ba^qalari. Nano-TiO2 (PC-500) уэ ion-maye katalizatorlarmm i^tiraki Иэ tsbii neft tur^usu ssasmda benzil efirinin sintezi уэ tsdqiqi // Azsrbaycan neft tэsэrrüfatl, №06, 2016, s. 40-43.
7. S-plus 2000/ Professional Release. Math. Soft. Inc. USA. 2000.
