CC BY
25
УДК537. 32
АРОМАТИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ИОННО-
ЖИДКОСТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Фарзанех Х.Ф. ®
Доктарант кафедры, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
Аннотация
Таким образом, синтезированные нами диэфиры бензоат нафтеновый эфиров этиленгликоля вполне может заменить известный промышленный пластификатор ДОФ, т.к. по некоторым физико-механическим свойствам превосходит его и кроме того, они получаются из доступного и дешевого сырья - отходов НПЗ. Продолжая исследования в этом направлении в данной работе приводятся результаты исследования по получению и изучение свойств ароматических эфиров на основе этиленхлоргидрина, природных нафтеновых и бензойных кислот.
Ключевые слова: сложные эфиры, нафтеновые кислоты, этиленхлоргидрин, этиленгликоль, ароматические эфиры, бензойная кислота, ионная жидкость.
AROMATIC ETHERS ON THE BASIS OF NATURAL NAPHTHENIC ACID, ETHYLENE
GLYCOL AND BENZOJNYH ACIDS IN THE PRESENCE OF IONIC-LIQUID
CATALYST
H. Farzaneh
Azerbaijan State University of oil and Industry
Summary
Thus, we synthesized dijefiry naftenovyj benzoate esters glycol may well replace the famous industrial softeners, since in some Physicomechanical properties superior to his and they also originate from the affordable and cheap raw materials-waste oil refineries. Continuing research in this direction in this paper presents the results of research by studying the properties of aromatic esters, jetilenhlorgidrina-based natural naphthenic and benzojnyh acids.
Keywords:_naphthenic acids, esters, 2-chloroethanol, ethylene glycol, and aromatic esters, benzoic acid, ionic liqu.
Сложные эфиры среди производных нафтеновых кислот являются наиболее практически ценными свойствами. Одной из важных областей практического использования сложных эфиров нафтеновых кислот является их применение в качестве пластификаторов в производстве различных технических изделий на основе полимерных материалов, т.к. наличие нафтенового радикала в молекуле эфира уменьшает температуры застывания, повышает предел прочности при растяжении пластиката, повышается вязкость, улучшает термическая и гидролитическая стабильность, уменьшается летучесть и т.д. Сложные эфиры нафтеновых кислот имеют высокую температуру вспышки, высокий индекс вязкости. Кроме того, получение синтетических смазочных масел на
® Фарзанех Х.Ф., 2017 г.
основе природных нафтеновых кислот позволяет снизить себестоимость масел и расширяет ассортимент сырья [1-7].
Несмотря на значительный обьем выпуск сложных эфиров потребность в них удовлетворяется неполностью, ввиду дефицита сырья и его высокой стоимости. Кроме того, вырабатываемые заводами сложные эфиры для пластификаторов требуют дальнейшего улучшения качества по морозостойкости и другими показателям. С этих точек зрения использование пластификаторов на основе природных нафтеновых кислот представляется перспективным [9-15].
Продолжая исследования в этом направлении в данной работе приводятся результаты исследования по получению и изучение свойств ароматических эфиров на основе этиленхлоргидрина, природных нафтеновых и бензойных кислот.
Сырьем данных исследований являлись нафтеновые кислоты, выделенные из керосиновых щелочных отходов и очищенные от неомыляемых по методу [8], разработанного нами.
Качества нафтеновых кислот представлена в таблице 1.
Таблица 1
Физико-химические константы нафтеновых кислот, этиленхлоргидрина, /-оксиэтиловых эфиров нафтеновых кислот
Пределы Кислот- Элементный
Название выкипания, п20 л20 , кг/м ное состав,%
оС/кРа число, С Н О
мг КОН/г
1. Нафтеновые 80_208^ ^27 1,4592 954,4 265,5 - - -
кислоты
2. Этиленхлоргидрин 0,5 - - -
3. /-оксиэтиловые 1,4416 1200
эфиры нафтеновых кислот. 128-131 140_210 /0,27 1,4740 976,3 0,5 78,8 12,2 8,2
С целью получения смешанных эфиров этиленгликоля на основе этиленхлоргидрина, керосиновых нафтеновых и бензойных кислот, нафтеновые кислоты предварительно были синтезированы /-оксиэтиловые эфиры нафтеновых кислот.
Исходным компонентом является свежеперегнанный этиленхлор-гидрин,качества которых приведены в таблице 1.
Реакция получения /-оксиэтиловых эфиров нафтеновых кислот с этиленхлоргидрином проводилась по следующей схеме:
ЯСООЫа + С1СН2СН2ОИ _шс1 > ЯСООСН2СН2ОН (1)
где R- нафтеновый радикал.
Методика получения /-оксиэтилового эфира нафтеновых кислот сводилась к следующему: реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.
В реакционную колбу помешали соответствующие количества нафтеновых кислот и 40%-ный водный раствор щелочи NaOH.
При интенсивном перемешивании реакционную массу нагревали до температуры 95оС куда подавали по каплям свежеперегнанный этиленхлоргидрин с избытком (против стехиометрического количества 1,2 моля на 1 моль нафтенатов натрия).
Образование два слоя в реакционной колбе: верхнего эфирного и нижнего - водного слоя свидетельствовало об окончании реакции. Продолжительность реакции составляла 5-6 часов. Верхний эфирный слой отделялся от нижнего водного слоя в делительной воронке, промывался водой до исчезнования ионов натрия, затем высушивали сульфатом натрия. Полученный эфирный слой подвергался вакуумной перегонке. Были определены физико-химические константы, синтезированных эфиров ¡-оксиэтилафтенатов (табл.1).
Синтезированные ¡-оксиэтиловые эфиры нафтеновых кислот подвергались этерификации с бензойной кислотой в присутствии ионно-жидкостного катализатора -пиперидин гидросульфата [С6И10ИИ+И ]ИБО- .
Реакция протекала по следующей схеме:
ЯСООСИ2СИООИ + Я'СООИ _Ио0 ) ЯСООСИ2СИ2ООСОЯ' (2)
где Я - нафтеновый радикал, Я' = С6И5 _ (2)
Реакцию этерификации ¡-оксиэтиловых эфиров нафтеновых кислот с бензойной кислотой проводили следующим образом: в трехгорловую колбу помешали соответствующие количества ¡-оксиэтилового эфира нафтеновых кислот (0,22 моль) и бензойной кислоты (0,2 моль) и ионно-жидкостной катализатор - пиперидин гидросульфат |С6И10ИИ+И ИБО_ , взятый в количестве 5% от массы кислоты и 100 мл
азеотропобразующего растворителя - толуола. Интенсивным перемешиванием и нагревом содержимого в колбе температуру поднимали до 110оС, до полного удаления образующейся реакционной воды.
Во всех проведенных опытах, независимо от условий продолжительности реакции этерификации проводили до наступления равновесного состояния, критерием которого являлось постоянство кислотного числа.
По окончании реакции реакционную смесь нейтрализовали слабым водным раствором (1%-ным) триэтаноламина, т. к. он является слабым основанием и не разлагается в полученном эфире.
Далее после перегонки азеотропобразующего растворителя при атмосферном давлении, полученные эфиры подвергались вакуумной перегонке. Выход полученных эфиров составляет 75-85% (мас.) в зависимости от состава и свойства бензоат¡3-оксиэтилнафтенатов. Это маслянистые жидкости соломенного цвета со слабым специфическим запахом.
Физико-химические свойства диэфиров, синтезированных на основе ¡-оксиэтиловых эфиров нафтеновых и бензойной кислоты приведены в таблице 2.
Строение полученных диэфиров (2), бензоат-нафтенаты этиленгликоля подтверждается ИК-спектрами. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области 710 см-1 монозамещенного бензольного кольца, 1110,1173, 1271 см-1 характерного для С-О-С связи, 1723 см-1 сложноэфирной группы, 1314, 1377, 1452, 2855 и 2923, 2952 см-1 полосы относятся к деформационным колебаниям и валентным колебаниям СН3- и СН2- группы, а полосы поглощения в области 1584, 1603 см-1 относятся к бензольным кольцам.
Таблица 2
Физико-химические свойства диэфира этиленгликоля
Наименование показателя Диэфиры этиленгликоля-бензоат нафтенаты
Пределы выкипания,,оС/кРа 250 _ 330/ /0,4кРа
Выход, %(мас.) 85,0
Плотность при рЛ, кг/м3 959,4
Показатель преломления п2^ 1,4781
Число омыления, мг КОН/г 295,5
Массовая доля летучих веществ при 100оС за 6 часов, % 0,15
Кислотное число, мг КОН/ оС 0,70
Температура застывания, оС -55
Удельное обьемное электри-ческое сопротивление, Ом • см 9,0-1010
Температура вспышки, оС 210
Синтезированным эфирам были сняты ИК-спектры на спектрометре «Bruker» фирмы «ALPHA» iQ FURYE.
Полученный диэфир - бензоат - нафтенаты этиленгликоля прошли испытания в качестве пластификатора для поливинилхлоридной смолы (ПВХ) [2,9,11].
Испытание проводилось следующим образом: сначала была изучена степень совместимости поливинилхлоридной (ПВХ) смолы (С-66) с испытуемым эфиром. С этой целью нами приготовлены разные композиции, состоящие из 100 м.ч. смолы ПВХ, 30-70 м.ч. эфира и 2 м.ч. стабилизатора (цинк стеарата).
Для установления пригодности испытуемого эфира в качестве пластификатора, и сравнения были приготовлены такие же композиции с известным промышленным пластификатором диоктилфталолатом (ДОФ) [9,12, 13]. Приготовленные образцы выдерживали в термостате при разных температурах: 65, 75, 850С в течении 5-6 часов. Установлено, что время полного растворения испытуемого эфира при 750С составляет всего 6 часов и его оптимальное количество в образце составляет 40 м.ч. Из готовых композиций при температуре 135-1500С и в течении 15 минут в микровальцовке были
приготовлены образцы стандартных толщинах и установлены их некоторые свойства под
2
давлением 150 кг/см2. В полученном пластикате треск и изменение цвета не наблюдались. Поверхность полученного пластификата была ровная и в шлифованной форме.
Физико-химические показатели, полученного пластиката приведены в таблице 2. Повышенное относительное удлинение пластиката обьясняется присутствием в составе двух активных групп, т. к. бензольный радикал является электрофильным и еще больше увеличивает полярность молекулы и соответственно относительное удлинение испытуемого пластиката.
Таблица 2
Физико-механические показатели пластиката
Название Средняя Прочность Относительное Остаточная
пластификатора толщина, разрыва, удлинение деформация,
мм МРа мм % мм
1. Диоктилфталат(ДОФ) 2. Диэфир этиленгликоля 1,327 13,44 95 205 9,5
(бензоат-нафтенаты) 1,331 14,89 130,5 259 12,0
Из данных таблицы 2 видно, что предел прочности разрыва пластиката испытуемого эфира выше и составляет 14,89 против 13,44 МРа диоктилфталата.
Таким образом, синтезированные нами диэфиры бензоат нафтеновый эфиров
этиленгликоля вполне может заменить известный промышленный пластификатор ДОФ,
т.к. по некоторым физико-механическим свойствам превосходит его и кроме того, они
получаются из доступного и дешевого сырья - отходов НПЗ.
Литература
1. Наметкин Н.С., Егорова В.Х., Хамаев В.Х., Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки . М.: Химия, 1982. 119 с
2. Зейналов С.Б. Эфиры алициклического ряда. Баку, Элм, 1996, 212 с.
3. Пат. 2145594 (Россия). Способ получения синтетической олифы на основе нафтеновых кислот. Шкрядо Ю.В. - Опубл. в РЖХим., 2000, 008-19 н 82 п.
4. Кемалов Р.А., Зайдиллин Н.М., Кемалов А.Ф., Валиев Д.З., Ахметзянова В. Р. Синтез сложноэфирных соединений для регулирования низкотемпературных свойств дизельных топлив. Нефтегазопереработка. Материалы междунар. Научно-практич. Конф. Уфа, 26 мая 2010, УФА ИНХП АН РБ, с 116-117.
5. Lower Edqar S. Нафтеновая кислота // Spec. chem.1989, 9, № 2 , c.150, 153-156; РЖХим., 1989, 20y 214.
6. P.M.Karimov, O.M.3skarova, B.K.Agayev, C.Q. Salmanova, N.3.Mammadova, H.F. Farzaneh Neft -kimya proseslari institutu, Azarbaycan Dövlat Neft va Sanaye Universiteti Nano - TiO2 (PC-500) va ion- maye katalizatorunun i§tiraki ila tabiib neft tur§usu asasinda benzyl efirinin sintezi va tadqiqi // Azarbaycan neft tasarrüfati// № 6, s. 40-43. 2016.
7. Заявка. 10141830 (Германия). Способ получения бензиловых эфиров карбоновых кислот. Bayer AG., Ooms P., Schenko B., Sturmann M. - Опубл. в РЖХим., 2004, 04.11-19н.96 п.
8. Мустафаев С.А. Разработка способов получения очищенных нафтеновых кислот из щелочных отходов с одновременной регенерацией едкого натра. // Азербайджанское нефтяное хозяйство, № 6, 2002, 34-41 с.
9. Зейналов Э.Б., Садиева Н.Ф., Искендерова С.А., Агаев Б.К. Новые пластификаторы для поливинилхлорида // Пластические массы, 2011 №2, с.53-55.
10. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Мамедова Н.А. Синтез и свойства ацети-леновых эфиров нефтяных нафтеновых кислот. // Азербайджанский химический журнал, 2004, № 4, с. 63-69.
11. Zeynalov E. B., Maherramova Sh. N., Sadiyeva N.F.//New soffeners for polivinilghloride materials Testing Germany -Berlin/ (4) V.54, pp 246-248 2012
12. Мустафаев С.А. Ненасыщенные и голоидсодержащие эфиры нефтяных нафтеновых кислот. // Азербайджанский химический журнал, 2000, № 4, с. 103-110.
13. Iskandarova S.A., Sadiyeva N.F., Zeynalov E.B., Nuriyev L.H., Agayev B.K., salmanova C.Q., Quliyeva E.H., 3liyeva S.Q. Neft tur§ulannin monoetilenqlikol efirlarinin alinmasinda müxtalif modifikasiyali nano - TiO2 katalizatorlarinin aktivliyinin tadqiqi. //Azarbaycan neft tasarrüfati// № 4, s. 34-38.
