CC BY
302. Красильникова O.K., Сарылова ME., Фалко Л.А. //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. № 1. С. 23-28; Krasilnikova О.К, Sarylova М.Е., Falko LA. // Izv. RAN. Ser. Khim. 1992. N 1. P. 23-28 (in Russian).
3. Tvardovskiy A.V. Sorbent Deformation. Amsterdam, Boston, London etc.: Academic Press. 2006. 286 p.
4. Школин A.B., Фомкин A.A // Коллоид, жури. 2009. Т. 71. № 1. С. 116-121;
Shkolin А.V., Fomkin A.A. // Kolloid. Zhurn. 2009. V. 71. Nl.P. 116-121 (in Russian).
5. Мухин B.M., Тарасов A.B., Клушин B.H. Активные угли России. М.: Металлургия. 2000. 352 е.;
Mukhin V.M., Tarasov A.V., Klushin V.N. Active carbons of Russia. M.: Metallurgiya. 2000. 352 p. (in Russian).
6. Дубинин MM. Адсорбция и пористость. M.: ВАХЗ. 1972. 127 с.;
Dubinin М.М. Adsorption and porosity. M.: VAKhZ. 1972. 127 p. (in Russian).
7. Школин A.B., Фомкин A.A., Пулин A.JL, Яковлев
B.Ю. // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1.
C. 163-168;
Shkolin А.V., Fomkin A.A., Pulin A.L., Yakovlev V. Yu. //
Pribory i tekhnika eksperimenta. 2008. Nl.P. 163-168 (in Russian).
8. Фомкин A.A., Школин A.B. // ДАН. 2008. Т. 423. № 1. С. 80-84;
Fomkin A.A., Shkolin A.V. // DAN. 2008. V. 423. N 1. P. 80-84 (in Russian).
9. Набиулин B.B., Фомкин A.A., Твардовский А.В. //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. №4. С. 333-336;
Nabiulin V.V., Fomkin А.А., Tvardovskiy A.V. // Fiziko-khimiya Poverkhnosti i Zashchita Materialov. 2012. V. 48. N 4. P. 333-336 (in Russian).
Кафедра общей физики
УДК 665.766.2:547.431.2 М.Г. Велиев, С.А. Мустафаев, Н.А. Мамедова, А.Г. Шахмамедова, Н.К. Ниязова
СИНТЕЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ НЕФТЯНЫХ НАФТЕНОВЫХ
КИСЛОТ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: mveliyev@mail.ru
Были представлены результаты систематических исследований получения предельных и непредельных моно- и бис-эфиров нефтяных нафтеновых кислот. Показаны возможности синтеза с высокими выходами моно-эфиров нефтяных нафтеновых кислот взаимодействием нафтената нефтяных нафтеновых кислот (щелочные отходы) с 1,4-бутан- и 14-бутиндиолами в условиях межфазного катализа в присутствии триэтилбен-зиламмонийхлорида. Полученные эфиры нефтяных нафтеновых кислот подвергались различным химическим превращениям - с образованием функциональнозамещенных производных, которые обладают антимикробными и модифицирующими свойствами.
Ключевые слова: нафтеновая кислота, хлорангидриды, глицидиловые эфиры, бутиндиол, три-этилбензиламмонийхлорид, оксирановое кольцо, перевинилирование
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что нефтяные нафтеновые кислоты и их производные используются в качестве антикоррозионных добавок к смазкам, пластификаторов и модификаторов к полимерным материалам, ингибиторов кислотной коррозии, компонентов лаков и т.д., которые свидетельствуют о широких возможностях этих кислородсодержащих соединений, выделенных из дистиллятов первич-
ной переработки нефти и открывают большие перспективы получения на их основе новых реак-ционноспособных функциональнозамещенных соединений [1-5]. Следует отметить, что создание новых реакционноспособных и функциональнозамещенных веществ заданной структуры на базе доступного и дешевого сырья (отходов переработки нефти), способных легко вступать в различные химические превращения с получением новых продуктов с необходимыми комплексными
свойствами, являются актуальными. В экологическом плане исследования в этом направлении также можно считать актуальными [6-9].
В свете вышеизложенных, продолжая исследования в этом направлении [10-12] в данной работе были разработаны методы синтеза предельных и непредельных сложных эфиров нефтяных нафтеновых кислот, содержащие различные функциональные группы, а также изучение их химических превращений, антимикробных и модифицирующие свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры изученных соединений сняты на спектрометре UR-20 в диапазоне 400-3600 см"1 в тонком слое. Спектры ПМР записаны на спектрометре Tesla BS-487 в растворе СС14, рабочая частота 80 МГц, внутренний стандарт - гексаме-тилдисилоксан. Ход реакции полученных соединений контролировался методом ТСХ на пластинках Silufol UV-366, элюент-пентан. Оптическая плотность жидкой фазы измерялась на приборе «Spekol-Ю» при 1=1 см, /.=364 нм. Физико-химические свойства синтезированных соединений приводятся в табл. 1-4.
Таблица 1
Физико-химические свойства щелочных отходов Table 1. Physical and chemical properties of alkaline wastes
Показатели Содержание
1 2
Содержание органической части в щелочных отходах, % (мае.) 20,2
Кислотное число органической части, мг КОН/г 200,4
Содержание нафтеновых кислот в щелочных отходах, % (мае.) 16,6
Кислотное число чистых нафтеновых кислот, мг КОН/г 232,7
Содержание неомыляемых в щелочных отходах, % (мае.) 2,4
Содержание нафтеновых кислот в органической части, % (мае.) 86,1
Содержание неомыляемых в органической части, % (мае.) 13,9
Молекулярная масса нафтеновых кислот 240,7
Содержание ЫаОН. % (мае.): свободный связанный 0,45 2,90
Общая щелочность, % (мае.) 3,35
химические свойства которых приведены в табл. 1.
Физико-химические свойства очищенных нефтяных нафтеновых кислот приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические свойства очищенных нефтяных нафтеновых кислот Table 2. Physical and chemical properties of purified oil
Плотность, р/°, кг/м3 953,7
Коэффициент преломления, п/° 1,4663
Содержание чистых нафтеновых кислот, % (мае.) 99,8
Кислотное число, мг КОН/г 235,7
Молекулярная масса 237,7
Йодное число, мг йода на 100 г прод. 2,9
Вязкость, мм2/с при 50 °С, при 100 °С, vJO=27,08 vi00=4,17
В качестве исходного сырья использовали хлорангидриды нефтяных нафтеновых кислот, которые были синтезированы по известной методике [6,13], взаимодействием нефтяных нафтеновых кислот с треххлористым фосфором, физико-химические свойства которых даны в табл. 3.
Таблица 3
Физико-химические свойства хлорангидридов нефтяных нафтеновых кислот Table 3. Physical and chemical properties of the chlor-
Пределы выкипания, °С/кПа 80-160
Выход, % (мае.) 90,3
Плотность р/°, кг/м3 1006,3
Коэффициент преломления, п/° 1,4543
Содержание хлора, % (мае.) 12,6
Молекулярная масса 273,7
Сырьем данных исследований служили щелочные отходы от очистки керосино-газой-левых фракций, хлорангидриды и натриевые соли (щелочные отходы), 1,4-бутан- и 1,4-бутиндиолы. Щелочные отходы предварительно очищались от нейтральных углеводородов и фенолов, физико-
Предельные и непредельные эфиры нефтяных нафтеновых кислот (ННК) и их производных (I-XV) получены следующими методиками, физико-химические свойства которых приведены в табл. 4.
Синтез моно- и бис- эфиров (I-IV) ацили-рованием хлорангидридов ННК с бутан- и бу-тиндиолами. Ацилирование проводилось в трех-горловой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. В реакционную колбу помещали соответствующие количества спирта и растворителя, и через капельную воронку по каплям подавали хлорангидриды кислот. Избыток хлорангидридов необходим для более полного протекания ацилирования. Начало реакции определяли по бурному выделению хлористого водорода. После прекращения выделения хлористого водорода реакционную смесь нагревали еще 15-20
мин. По окончании реакции реакционную смесь промывали сначала водой, а затем слабым раствором карбоната натрия и еще раз водой, высушивали над хлористым кальцием и дважды перегоняли под вакуумом. Получены соединения (I-IV) с выходами 65-70 % (мае.).
Синтез моногликолевых эфиров (I, III) взаимодействием иафтеиата натрия с бутан- и бутин- диолами. Взаимодействие нафтенатов натрия (щелочных отходов) с двухатомными спиртами в условиях межфазного катализа триэтил-бензиламмонийхлорида (ТЭБАХ). Количество двухатомных спиртов, взятое для реакции, составляло примерно в 2,5 раза больше стехиометриче-ского, так как, кроме реагирующего компонента они выполняли и роль растворителя. Результаты проведенных опытов показали, что максимальные выходы целевых эфиров достигаются при 80-100 °С, продолжительность реакции 6-8 ч, количество катализатора 15-20 % от реакционной массы и концентрации водного раствора нафтенатов натрия 60 %. После отстаивания реакционную массу отделяли от катализатора декантацией. Катализатор промывали растворителем, фильтрат соединяли с соединенной массой, затем отделяли водный слой. Полученный раствор эфиров промывали водой до нейтральной реакции, осушали хлористым кальцием, растворитель удаляли, остаток подвергали перегонке в вакууме и получали (I, III) с выходами 80-90 % (мае.).
Синтез карбоновых кислот (V, VI) окислением моно- эфиров 1,4-бутан- и 1,4- бутин-диол (I, III). В трехгорловую колбу поместили 0,005 моль моно-эфира 1,4-бутан и 1,4-бутин-диола (I, III) и 20 мл ацетона, затем при перемешивании постепенно прибавляли окислительную смесь, состоящую из 15 г хромового ангидрида, 8,5 г концентрированной серной кислоты и 20 мл воды. Температуру реакционной смеси поддерживали 35-40 °С. Содержимое колбы перемешивали еще 7 ч при комнатной температуре, затем разбавляли водой, экстрагировали эфиром и высушивали над прокаленным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме, при этом выделено 75,6 % (V) и 80,3 % (VI).
Синтез виниловых эфиров карбоновых кислот нафтенового ряда (VII, VIII). В колбу поместили 0,05 моль монокарбоновой кислоты нафтенового ряда (V, VI), смесь катализаторов (1,6 г уксуснокислой ртути и 0,7 г эфирата трех-фтористого бора) при перемешивании, добавили 0,2 моль винилацетата и перемешивали в течение 30 ч. После вакуумной перегонки выделены виниловые эфиры (VII, VIII) с выходами 65-80 % (мае.).
Синтез глицидиловых эфиров взаимодействием бутиноксиэфира ННК с эпихлоргид-рином (IX, X). К 0,15 моль бутил(бутин)окси-эфира ННК (I, III), содержащего 0,2 мл эфирата трехфтористого бора, при перемешивании и охлаждении (0-5 °С) прибавляли 0,065 моль этил-хлоргидрина. Реакционную смесь перемешивали 5 ч при 22-25 °С. Затем удаляли из реакционной смеси легкокипящие вещества и остаток по каплям вводили в колбу, содержащую раствор диэтилового эфира и 25 г тонкоизмельченного едкого калия. После подачи остатка реакционную смесь перемешивали еще 5 ч при 13-15 °С. После обработки растворитель удалили и продукт перегоняли в вакууме, выделили вещества (IX, X) с выходами 7580 % (мае.).
Синтез аминоспиртов нафтенового ряда (XI, XII). Смесь 0,012 моль соединений (IX, X) и 0,036 моль диэтиламина перемешивали в присутствии 2 мл воды в течение 12 ч при 50 °С, а затем экстрагировали эфиром и сушили поташом. После отгонки растворителя вакуумной разгонкой выделяли 80 % вещества (XI, XII).
Таблица 4
Физико-химические свойства синтезированных эфиров ННК (I-XV) Table 4. Physical and chemical properties of the synthesized esters of oil naphthene acids
Номер соединения Пределы выкипания при (0,40,5) кПа О (N го S о сч о. О О н о н К.ч., мг КОН/г Эфирное число Л ^ С <М S s о S " о « о m
1 2 3 4 5 6 7 8
I 180-200 1,4740 998,2 -57 2,80 310,6 15,6
II 145-170 1,4803 896,6 -55 0,90 166,7 -
III 200-220 1,4795 100,10 -52 3,05 345,4 16,03
IV 180-210 1,4837 928,7 -38 2,10 220,6 -
V 195-210 1,4790 999,5 -58 2,95 320,4 -
VI 155-190 1,4810 907,9 -48 1,07 195,7 -
VII 139-145 1,4850 1069,5 - 0,25 - 23,3
VIII 165-188 1,4825 981,0 -58 0,19 - -
IX 170-195 1,4898 121,8 -24 0,18 - 45,5
X 110-120 1,5616 988,9 -28,5 0,17 - 6,0
XI 115-122 1,4919 996,7 -22 0,22 - 5,2
XII 120-140 1,5110 1020,5 -29 0,22 - 4,6
XIII 180-205 1,4895 1025,5 -18 - - -
XIV 200-220 1,5010 1237,3 -13 - - -
XV 120-130 1,5100 1021,2 - 0,15 - 4,2
Синтез диоксалана нафтенового ряда (XIII, XIV). К смеси 0,14 моль ацетона, содержащего 0,2 мл эфирата трехфтористого бора, добавляли 0,01 моль соединения (IX, X). При этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После суточного стояния реакционную смесь
тщательно обрабатывали насыщенным водным раствором поташа, отделяли органический слой, сушили над MgS04 и разгонкой в вакууме выделяли 70-75 % (мае.) вещества (XIII, XIV).
Синтез кремнийпроизводного нафтенового ряда (XV). В реакционную колбу загружали 0,05 моль эфира нафтеновой кислоты аллилового ряда, 25 мл бензола, 0,2 катализатора 0,1 Н раствора Н2Р1:С1б в изопропиловом спирте и добавляли 0,05 моль метилдиэтилгидрид силана, нагревали в течение 10 ч при 80-85 °С и оставляли на ночь. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме. Выход эфира составляет 75,8% (мае.) (XV).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение предельных и непредельных моно- и бис- эфиров нефтяных нафтеновых кислот на основе реакции ацилирования хлорангидридов последних с бутандиолом и бутиндиолом проводилось при различных условиях. Установлено, что при мольном соотношении хлорангидрид:диол: :триэтиламин (1:1:2), при температуре 40-60 °С и продолжительности реакции 90-120 минут образуются моно- эфиры (I и III) с выходами 65-75 % (масс.), а при соотношении хлорангидрид:диол: :триэтиламин (2,5:1:2) образуются бис- аддукты (II, IV), с выходами 70-80 % (мае.).
кислот с выходами 80-90 % (мае.) по схеме:
RCOC1 + HOR'OH
1:1
" RCOOR'OH (I, III)
2.5:1
R - COOR'CH^OH ■
(I-III)
GrQ3 / H2SQ4
• RCOOR'COOH
(VI. VI)
-RCOOR'OOCR (II. IV) где R - нафтеновый радикал, R = -(CH2)r- (I, Ш), CH2C CCH2 (II, IV)
Выявлено, что при взаимодействии 1,4-бутандиола и 1,4-бутиндиола с хлорангидридами нефтяных нафтеновых кислот для подавления побочных реакций ацилирования, реакция проводилась в присутствии триэтиламина в среде растворителя - бензола (30% от реакционного объема).
Моно- эфиры нефтяных нафтеновых кислот 1,4-бутан- и 1,4-бутиндиола были также получены взаимодействием нафтенатов натрия с соответствующими диолами в условиях межфазного катализа в присутствии триэтилбензиламмоний-хлорида (ТЭБАХ).
ТЭВАХ
RCOONa + HOR'OH -»-RCOOR'OH (I. III)
?
где R - нафтеновый радикал, R = -(CH2)r- (I), -CH2C CCH2 (III)
Исследования показали, что полученные моно- эфиры 1,4-бутандиола (I) и 1,4-бутиндиола (III) окисляются в присутствии окислительной смеси, состоящей из хромового ангидрида и серной кислоты, с образованием соответствующих
где R - нафтеновый радикал, R = -(СН2)3- (V), -СН2С С (VI)
Полученные монокарбоновые кислоты нафтенового ряда (V, VI), по разработанной нами ранее методике [11,14], взаимодействуют с винил-ацетатом в присутствии ацетата ртути и трехфто-ристого бора, на основе реакции перевинилирова-ния образуют виниловые эфиры соответствующей кислоты (VII, VIII) с выходами 65-80 % (мае.).
•RCOÜR'COÜCÜ СИ, i li 1,1'ÜOI 1
где R - нафтеновый радикал, R = -(СН2)3- (VII), -СН2С С (VIII)
В ИК спектрах синтезированных продуктов (VII, VIII) имеются интенсивные полосы поглощения в области 1725-1700 см"1, характерные для С=0 связи сложноэфирной группы, а также полоса поглощения в области 1640 см"1, характерные для валентных колебаний двойной связи ви-нильной группы. В ИК спектре (VIII) имеются также полосы поглощения в области 2230-2240 см"1, характерные для тройной связи.
Были осуществлены некоторые химические превращения глицидиловых эфиров ННК по оксирановому кольцу с образованием новых производных. Глицидиловые эфиры ННК были получены взаимодействием бутилоксиэфира ННК с
ЭПИХЛОрГИДрИНОМ В ПРИСУТСТВИИ BF3(C2H5)2 с
дальнейшим дегидрохлорированием полученного хлоргидрина в присутствии щелочи по схеме:
(IX. X)
где R - нафтеновый радикал, R, = (СН2)4 (IX), СН2С ССН2 (X).
Строение полученного глицидилового эфира (IX) также подтверждено данными ИК и ПМР-спектрами. В ИК спектрах имеются интенсивные полосы поглощения 3050, 1255, 910 и 860 см"1, характерные для эпоксидной группы. В ПМР спектрах имеются при 5 4,45-4,65 м.д. (2Н, -ОСН2-)
и при 2,20-3,00 м.д. (м), относящиеся к протону
эпоксидного фрагмента (ЗН, рн—сн2)
о
Полученный глицидиловый эфир ННК взаимодействует с диэтиламином в присутствии воды и раскрытием оксиранового кольца. В результате образуется соответствующий аминоспирт (XI, XII) с выходом 80 % (мае.).
R - (ЧЮГ(НИ2П1С'Н:К
где R - нафтеновый радикал, R = -(CH2)r- (XI), -СН2С ССН2 (XII).
В ПМР спектрах наблюдаются сигналы, относящиеся к протонам 2,29-2,33 м.д. (м) [2Н, =N-CH2-CH3].
Также, на основе глицидилового эфира ННК (IX) получены производные 1,3-диоксалана (XI) взаимодействием ацетона на вышеописанный глицедиловый эфир (IX) в присутствии эфирата трехфтористого бора с образованием целевого продукта с выходом 70 % (мае.) по схеме:
где R - нафтеновый радикал, R = CH2)r- (XIII), СН2С ССН2 (XIV).
Показано, что гидросилилирование винилового эфира ННК протекает в присутствии катализатора платинахлористоводородной кислоты в среде абсолютного бензола при 80-85 °С с образованием кремнийсодержащего эфира ННК с выходом 75,8 % (мае.) по схеме:
'К - I. I И ){V rMiV UOl. ПЛ. П) - 31 - L I i ;
где R - нафтеновый радикал.
Строение полученных продуктов подтверждено ПК-спектральным анализом и данными ПМР. В ПК спектре (XII) обнаружены полосы поглощения в области 1160 см"1, характерные для валентных колебаний С-О связи, исчезли полосы
поглощения в области 2130 и 3300 см"1, характерные для винильной группы. Также присутствуют полосы поглощения симметрических деформационных колебаний связи Si - С при 1240-1260 см"1. В ПМР спектрах сигналы при 5 4,45 и 5 1,35 м.д. характерны для -ОСН2 и С(С2Н5)2 групп соответственно.
Были изучены антимикробные свойства синтезированных сложных эфиров (I-XV), испытания которых проводили методом серийных разведений. Испытуемые вещества брали в виде 1%-ного спиртового раствора.
В качестве тест-культур брали грам-положительный (золотистый стафилококк), грам-отрицательные (кишечная палочка, синегнойная палочка) и дрожжеподобный гриб рода кандида. В качестве питательной среды использовали МПА рН 7.2-7.4, а для кандида - среда Сабуро.
Микробная нагрузка во всех испытаниях составляла 1 млрд. микробных тел на 1 мл., в каждую пробирку добавляли по одной капле. Высевы проводились через каждые 10, 20, 30, 60 минут воздействия. Для сравнительного изучения активности изучаемых препаратов в качестве контроля брали известные препараты (этиловый спирт, риванол, фурацилин, нитрофунгин).
В результате испытаний была выявлена антимикробная активность испытуемых веществ (IX-XII) (табл. 5).
В отношении St. aunts препараты IX и XII обладали наибольшим бактерицидным действием в разведении 1:400 через 30 мин, в разведении 1:800 - через 60 мин воздействия. На E-coli наиболее активным оказалось соединение XI в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия. В отношении Ps. cterns наиболее сильным бактерицидным действием обладало соединение X в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия. В отношении Candida наиболее активным было соединение XI в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия.
Полученные результаты позволяют сделать выводы, что названные вещества проявляют антимикробную активность, которая не уступает активности антимикробных препаратов. Это позволяет рекомендовать данные препараты для экспериментального испытания в качестве антисептика.
Полученные эфиры ННК (I-IV, VII-X) были испытаны в качестве модификаторов для эпоксидной смолы (ЭД-20). Установлено, что при введении вышеуказанных эфиров в качестве модификаторов 20-30 % мае. в состав смолы, отверждае-мой малеиновым ангидридом с активной двойной и тройной связями сложноэфирной и эпоксидной
группы, протекает их сшивка с модификаторами. Отверждение проводили при 90±5 °С в течение 6 ч в присутствии перекиси бензоила и диметилани-лина. Выявлено, что наиболее эффективными модифицирующими свойствами обладают непредельные эфиры ННК (VII, VIII, X), которые при-
водят к значительному возрастанию предела прочности 590-620 кг/см2 (59,0-62,0 МПА). Следует отметить, что предел прочности немодифи-цированных эпоксидных смол составляет 36 МПА, что согласуются с литературными данными [13].
Таблица 5
Антимикробная активность веществ (IX-XII)
E-coli
№ пробы 10 мин 20 мин 30 мин 60 мин
1:100; 1:200; 1:400; 1:800; 1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
IX + + + - - + + + - - + + + - - + + +
X + + + - - + + + - - + + + - - + + +
XI + + + - - ± + + - - - + + - - - + +
XII + + + - - + + + - - + + + - - + + +
спирт, контрол + + + - - + + + - - + + + - - + + +
St. aurus
1:100; 1:200; 1:400; 1:800; 1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
IX + + + - - ±+ + - - - + + - - - + +
X + + + + - - + + + - - ± + + - - ±+ +
XI ± + + - - - + + - - - + + - - -± +
XII + + + + - - + + + - - - ± + ----+
спирт, контрол + + + + - - + + + - - + + + - - + + +
Ps aeras
1:100; 1:200; 1:400; 1:800; 1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
IX + + + - - + + + - - + + + - - + + +
X + + + - - - + + - - - + + - - - + +
XI + + + - - + + + - +±+ + - - ± + +
XII + + + + - + + + + - - + + + - - + + +
спирт, контрол + + + - - + + + - - + + + - - + + +
Candida
1:100; 1:200; 1:400; 1:800; 1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
IX + + + - - + + + - - + + + - - + + +
X + + + - - + + + - - + + + - - + + +
XI + + + - - - + + - - - + + - - - + +
XII + + + - - + + + - - + + + - - + + +
спирт, контрол + + + - - + + + - - + + + - - + + +
ЛИТЕРАТУРА
1. Наметкин Н.С., Егорова Г.М, Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М. 1982. 184 е.;
Nametkin N.S., Egorova G.M, Khamaev V.Kh. Naphtene acids and products of its chemical processing. M. 1982. 184 p. (in Russian).
2. Ниязов АН., Ораздурдыева Г., Вахабова Х.Д. Эфиры нафтеновых кислот. Ашхабад: Ылым. 1982. 124 е.; Niyazov AN., Orazdurdyeva G., Vakhabova Kh.O. Esters of naphtene acids. Ashkhabad. Ylym. 1982. 124 p. (in Russian).
3. Мамедова Т. А., Талибов А.Г., Велиев X.P., Абдуллае-ва ПР., Аскерова Э.Н., Аббасов В.М // Нефтехимия. 2011. Т. 51. №3. С. 233-236;
Mamedova Т.А., Talybov A.Q., Veliev Kh.R., Abdullaeva N.R., Askerova E.N, Abbasov V.M // Neftekhimiya. 2011. V. 51. N 3. P. 233-236 (in Russian).
4. Мустафаев C.A. Нафтеновые кислоты азербайджанских нефтей и их производные - получение, свойства и применение. Автореф. Дис. ... д.х.н. ИНХП АН Азербайджана. Баку. 2007. 39 е.;
Mustafaev S.A. Naphten acids of Azerbaijan oils and its derivatives- production, properties and use. Extended abstract of doctor dissertation for Chemical Science. Institute of oil chemical processes of Academy Sience of Azerbaijan. Baku. 2007. 39 p.
5. Велиев М.Г., Мамедова H.А., Мустафаев С.A. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1999. № 3-4. С. 42-47;
Veliev M.G., Mamedova N.A., Mustafaev S.A. // Izv. VU-Zov. Neft i Gas. 1999. N 3-4. P. 42-47 (in Russian).
6. Mustafayev S.A., Veliyev M.G., Mamedova N.A // IV Baku International Congress of Energy ecology economy. Baku. 1997. P. 50-55.
7. Мустафаев C.A., Велиев М.Г., Мамедова H. А. // Эко-энергетика. Баку. 2005. №2. С. 31-33;
Mustafaev S.A, Veliev M.G., Mamedova N.A. // Ekoener-getika. Baki. 2005. N2. P. 31-33 (in Russian).
8. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Аскеров О.В., Гахра-манов Р.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 1.С. 59-62;
Veliev M.G., Shatirova M.I., Askerov O.V., Gakhrama-
nov R.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2001. V. 44. N 1. P. 59-62 (in Russian).
9. Велиев М.Г., Мамедова НА., Мустафаев С.А. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 247-252;
Veliev M.G., Mamedova N.A., Mustafaev S.A. // Neftek-himiya. 2009. V. 49. N 3. P. 247-252 (in Russian).
10. Велиев М.Г., Мамедова НА., Мустафаев С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 115-118;
Veliyev MG., Mamedova N.A., Mustafaev S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1999. V. 42. N5. P. 115-118 (in Russian).
11. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Шахмамедова А.Г. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннаж-
ной химии. Сб. научн. трудов. Беларусия. Минск. 2011. С. 290-297;
Veliev MG., Mustafaev S.A., Shakhmamedova A.G.
Chemical reactive, reagents and processes of small-tonnage chemistry. Collection of scientific works. Belarus. Minsk.
2012. P. 290-297 (in Russian).
12. Shahmammadova A., Mustafayev S., Shatirova M, Veliyev M // 26 National Chemistry Congress. Turkey. Mugla. 1-6 October 2012. P. 74.
13. Керимов A.X., Оруджева A.T. // Пластические массы.
2013. №3. С. 17-19;
Kerimov A.Kh., Orudjeva A.T. // Plasticheskie massy. 2013. N 3. P. 17-19 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки нефти и газа
УДК 66.09
Е.В. Дорожко*, C.B. Кривощеков*'**, М.С. Юсубов*'**, А.М. Гурьев**, Е.В. Басова**
ОСАДИТЕЛЬНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ КИСЛОГО ПОЛИСАХАРИДА ИЗ ПОЛИСАХАРИДНОГО
КОМПЛЕКСА АИРА БОЛОТНОГО
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ** Сибирский государственный медицинский университет) e-mail: ksv_tsu@mail.ru; evd@tpu.ru; titan-m@mail.ru; belvl2@mail.ru
Предложена схема осадительного выделения кислого полисахарида из полисаха-ридного комплекса аира болотного (Acoruscalamus L.). По предложенной схеме получен кислый полисахарид, дана его химическая характеристика, молекулярно-массовое распределение методом эксклюзионной хроматографии. Подтверждена структура кислого полисахарида (фракция V) с помощью метода ЯМР.
Ключевые слова: полисахаридный комплекс аира болотного, эксклюзионная хроматография, молекулярно-массовое распределение, кислый полисахарид
ВВЕДЕНИЕ
Полисахариды - биологически активные соединения растений, обладающие широким спектром фармакологической активности [1-3]. Выбор объекта данного исследования обусловлен перспективой использования фракций кислых полисахаридов Асогизса1атшЬ. в качестве препарата при комплексной терапии опухолевых заболеваний [4]. Последние экспериментальные исследования указывают также на возможность использования полисахаридных комплексов (ПСК) в качестве источника новых продуктов целевого назначения - таких как олигосахариды [5-8].
Известно, что процесс выделения и очистки индивидуальных полисахаридов является дос-
таточно трудной задачей. Это связано с тем, что в растительном сырье полисахариды находятся в виде сложных смесей, как с низкомолекулярными, так и высокомолекулярными веществами. Используемые на сегодняшний день методы выделения и очистки кислых полисахаридов из ПСК растений с применением ионообменной и эксклюзионной хроматографии, ультрафильтрации, требуют больших трудозатрат, использования дорогостоящих реактивов и приборной базы [9-10].
В работе изучена возможность применения осадительного разделения для получения кислых полисахаридов аира болотного в качестве альтернативы использованию ионообменной хроматографии на БЕАЕ-целлюлозе. Для этого ис-
