CC BY
33
74
KiMYA PROBLEML9M № 1 2015#
УДК 665.547.446.1
НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ СМЕСИ БАКИНСКИХ НЕФТЕЙ МОРСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ИХ ХЛОРАНГИДРИДЫ
Х.Ф.Фарзанех, С.А.Мустафаев, Н.А.Мамедова
Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20, e-mail: n.a.mamedova@inbox.ru
Изучен элементный состав нефтяных кислот, выделенных из керосино-газойлевых фракций бакинских нефтей морских месторождений. Взаимодействием нефтяных кислот с треххлористым фосфором получены их хлорангидриды. Ацилированием метилового спирта хлорангидридами получены метиловые эфиры нефтяных кислот. Перевод в метиловые эфиры был вызван необходимостью освобождения нефтяных кислот от возможно сопутствующих примесей и определения состава и свойств кислот, содержащихся в керосиновой фракции.
Ключевые слова: хлорангидрид, керосиновые фракции, трёххлористый фосфор, метиловые эфиры, нафтены.
Нефтяные кислоты, выделенные из различных нефтей и нефтепродуктов, сильно отличаются друг от друга. Даже нефтяные кислоты, имеющие одинаковые температуры кипения, но выделенные из различных нефтей, резко различаются по физико-химическим константам. Несмотря на то, что бакинские нефти морских месторождений богаты нефтяными кислотами по сравнению со всеми нефтями СНГ, они до сегодняшнего дня не полностью извлекаются.
С позиций развития указанного направления весьма перспективными представляется максимальное извлечение кислот из дистиллятов и вовлечение их в нефтехимию для получения различных производных с ценными свойствами.
Одним из перспективных направлений применения нефтяных кислот может быть получение таких реакционноспособных соединений, как хлорангидриды, на основе которых можно получить ряд ценных органических соединений: насыщенные и ненасыщенные сложные эфиры, мономеры для синтетических каучуков, присадки к топливам и маслам, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные вещества и т. д.
Сырьём для нашего исследования являлись нефтяные кислоты, выделенные из керосиновых фракций смеси нефтей
морских месторождении, показатели качества которых приведены
ниже: р420 982,5 kq/m3 , n2D01,4772,
v
0о 27,80 mm2/s, v о 5,72 mm2/s,
Получение хлорангидридов
проводилось взаимодействием нефтяных кислот с треххлористым фосфором.
Хлорирование кислот проводилось по разработанной нами методике [1,2]: соответствующие количества нефтяных кислот с трёххлористым фосфором помещали в круглодонную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, термометром и газоотводной трубкой и после перемешивания в течение 30 мин. нагревали при 85-900С в водяной бане в течение 1 часа.
При
кратковременном
нагреве
реакционной смеси до 85 С происходит отслаивание хлорангидрида от образующегося чистого и прозрачного побочного продукта. Продолжение нагревания приводит к выделению в осадке густой прозрачной массы желтого цвета, представляющей собой Р2О3. По окончании реакции осадок отделяли от реакционной смеси декантацией. Далее отделение побочных продуктов реакции осуществлялось перегонкой под вакуумом.
KiMYA PROBLEMLaRi № 1 2015#
Х.Ф.ФАРЗАНЕХ и др. 75#
Полученные хлорангидриды имели следующие характеристики:
Ткип102-1860С (при 0.27-0.4 кПа), р4201050.5ка/шъ,Ид1.4917, сод. С1 13.2 масс. %; М=246,7
Далее ацилированием метилового спирта хлорангидридами были получены метиловые эфиры нефтяных кислот, со следующими характеристиками: р2941.5ка/тъ,< 1.4652, V 0г 1.821 И 2¡п,
0с4.295 а Vп, ч.о. 222.5 мг КОН/г.
V
100° с
Перевод в метиловые эфиры был вызван необходимостью освобождения нефтяных кислот от возможно сопутствующих примесей с целью определения состава и свойств кислот, содержащихся в керосиновой фракции. Узкие фракции метиловых эфиров вновь были переведены в кислоты. Физико-химические свойства узких фракций метиловых эфиров и соответствующие им фракции кислот приведены в табл. 1-2.
Из данных табл. 1 видно, что при перегонке фракций эфиров их основная масса концентрируется в средних фракциях. Для узких фракций каждой фракции кислот (кроме первой) были проведены элементарные анализы и определены коэффициенты молекулярной рефракции, которые также могут быть одними из основных показателей при изучении их состава и свойств.
Подобно показателям преломления, молекулярная рефракция во многих случаях является аддитивной величиной для смесей углеводородов. При сравнении удельной рефракции углеводородов различных рядов, кипящих при одинаковых температурах, оказывается, что наименьшую величину имеют не парафины, а нафтены. Это объясняется более высокой плотностью последних. Молекулярная рефракция углеводородов в гомологическом ряду повышается при переходе от низшего гомолога к высшему, каждая группа -СН2 вызывает увеличение молекулярной рефракции.
Исходя из вышеизложенного, для каждой узкой фракции кислот были определены их молекулярные рефракции по известной формуле, приведённой в работе [3]. Результаты исследований по изучению элементарного состава, молекулярной рефракции и гомологического ряда приведены в табл. 1. Из данных результатов исследований (табл. 1,2) видно, что по мере повышения температуры кипения кислот их физико-химические константы вначале меняются плавно, а затем, начиная с определённой температуры - резко. Такие изменения в свойствах узких фракций кислот, по всей вероятности, связаны с изменением их нафтенового радикала. Данные табл.2 свидетельствуют, что исследуемые фракции, в основном состоят из смеси кислот. Однако в пределах кипения фракций наблюдается изменения гомологического ряда.
В результате проведённых исследований выявлено, что нефтяные кислоты из керосинового дистиллята смеси нефтей бакинских морских месторождений, выкипающие до 1500С/1.8-2.0 кПа (метиловые эфиры), в основном состоят из моноциклических структур, а фракция, выкипающая выше 1600С/1.8-2.0 кПа, из бициклических. При этом фракция, выкипающая в пределах 150-1600С/1.8-2.0 кПа, состоит из смеси моно- и бициклических и может быть частично из жирных кислот.
ИК-спектры нефтяных кислот были сняты на спектрофотометре фирмы «№со1е1» 18-10 в тонком слое частот 4000500 см-1. В ИК-спектре смеси НК полосы поглощения в области частот 1378 см-1 и 1456 см-1 отвечают соответственно деформационным колебаниям групп (-СН3) и (-СН2) в нафтеновых структурах, полоса 2925 см-1 относится к колебаниям ассоциированных ОН- групп карбоксильного радикала, полоса 1705 см-1 относится к валентным колебаниям С-О-С карбонильной группы, полоса поглощения
ЮМУЛ РЯОБЬЕМЬЭМ № 1 2015ДО
76
НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ СМЕСИ БАКИНСКИХ НЕФТЕЙ#
ЮМУА РЯОБЬЕМЬЭМ № 1 2015#
Табл. 2. Физико-химические свойства узких фракций метиловых эфиров и кислот керосиновой фракции из смеси нефтей бакинских
морских месторождений
В.
>
я О И Г
H
s
г
а?
S.
к» о
СЛ
№ Метиловые эфиры Нефтяные кислоты
Пределы выкипания эфиров, °С При 1.8-2.0 кПа Выход на широкую фракцию, % масс Ра •> / 3 кг/м и20 "о Число омыления, мг КОН/г Кислотное число, мг КОН/г г Вязкость, 2/ (V, мм /с, С Йодное число, мг МГ 12/100 г продукта Молекуляр -ная масса по к.ч.
50 100
Метиловые эфиры 100 971.7 1.4675 285 255.3 28.3 6.05 0.12 219.3
1 105-125 5.61 923.5 1.4533 377.7 354.4 - - - 158
2 125-130 11.35 936.7 1.4562 338.2 323.7 18.3 4.07 - 173
3 130-135 13.02 935.3 1.4602 328.4 320 - - 0.26 175.0
4 135-140 12.42 938.0 1.4613 308.7 298.3 19.5 4.6 - 187.7
5 140-145 15.17 940.6 1.4637 300.3 292.2 - - 0.33 191.6
6 145-150 10.53 942.3 1.4645 280.3 274.2 21.6 5.7 - 204.2
7 150-155 9.33 943.7 1.4657 279.8 260.7 - - 1.36 214.8
8 155-160 8.40 945.1 1.4675 275.5 250.1 - - - 223.9
9 160-165 7.12 949.2 1.4705 264.3 244.8 33.7 7.05 2.30 228.8
Остаток 165 7.05 - - - -
è
è
>
hd
w ►
X
H X s fa •a
-4 -4
78
НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ СМЕСИ БАКИНСКИХ НЕФТЕЙ
при 750 см-1 соответствует маятниковым колебаниям -СН2 группы в цепях с численностью колец более 5, а в области частот 3000-2850 см-1 - валентным колебаниям СН3, СН2 и СН групп.
ПМР-спектр фракции снимали на импульсном спектрометре фирмы "БКиКЕЯ" при рабочей частоте 300 мг в СБС13- растворах (конц. 2.0 мас. %) при комнатной температуре. В ПМР спектре наблюдаются интенсивные пики для полос поглощения с химическим сдвигами А = 0.5 - Ц& ррт и 1.0-2.0 ррт. Первая резонансная полоса относится к атомам
водорода в терминальных метильных группах ( Нт, = 41,2), а вторая - к протонам метиленовых и метановых групп ( Н^ ), исключая группы, находящиеся в а положении к ароматическому кольцу. Полосы поглощения незначительной силы в области £ = 2Ш — 2.В ррт и 6.5-8.0 ррт соответствуют водороду насыщенных групп, находящихся в а положении к ароматическому ядру, и протонам ароматических ядер (Вв — Н4 — 6,2), а в области Д = 1 .¿О — 1ррт - резонансному поглощению водорода в нафтеновых структурах ( Н^).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мехтиев С.Д., Исмайлов А.Г., Сафаров Г.И. Получение хлоран-гидридов нафтеновых кислот. // Нефтехимия. 1964, №5, с. 93-96. (Mehtiev S.D., Ismajlov A. G., Safar ov G.I. Poluchenie hloran-gidridov naftenovyh kislot. // Neftehimija. 1964, №5, s. 93-96.).
2. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Шахмамедова А.Г., Мамедова Н.А. Синтез предельных и непредельных эфиров нефтяных нафтеновых кислот и изучение их свойств. // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. Россия, 2014, Т.57, вып. 4, с. 19-25. (Veliev M. G., Mustafaev S.A., Shahmamedova A.G., Mamedova N.A. Sintez predelnyh i nepredelnyh jefirov neftjanyh naftenovyh kislot i
izuchenie ih svojstv. // Izv.VUZov. Himija i himicheskaja tehnologija. Rossija, 2014, T.57, vyp. 4, s. 1925.).
3. Мустафаев С.А., Сафаров Г.И. «Методы очистки высокомолекулярных нафтеновых кислот от неомыляемых». Исследование и очистка нефтепродуктов с использованием их в процессах нефтепереработки и нефтехимии. / Тематический сборник научных трудов. Баку, 1983, с. 13-15. (Mustafaev S.A., Safarov G.I. «Metody ochistki vysokomolekuljarnyh naftenovyh kislot ot neomyljaemyh». Issledovanie i ochistka nefteproduktov s ispolzovaniem ih v processah neftepererabotki i neftehimii. / Tematicheskij sbornik nauchnyh trudov. Baku, 1983, s. 13-15.).
BAKINEFTÍNÍND3NÍZ YATAQLARINDANAYRILMI§ NEFT TURÇULARI Vd ONLARIN
XLORANHÍDRÍDLdRÍ
H.F.Farzaneh, S.d.Mustafayev, N.B.Mdmmddova
Azd^aycan Dövldt Neft Akademiyasi AZ1010 Baki, Azadliqpr., 20; e-mail: n.a.mamedova@inЪox.ru
Baki neftinin ddniz yataqlarinin kerosin-qazoyl fraksiyasindan ayrilniç neft turçularinin element tdrkiM, Ъu turçularin ûçxlorfosfor içtirakinda assilldçmd reaksiyasi ôyrdnilmiç vd neft turçularinin Ыг sira qariçiqlardan tdmizldnmdsi ûçûn metil efirldri alinmiç, alinan efirldrin dar fraksiyalarinin tdrkiM vd xassdldri tddqiq edilmiçdir.
Açar sözfor:xloranhidrid, kerosin fraksiyasi, ûçxlorfosfor, metil efiri, naften.
KiMYA PROBLEML9RÍ № l 20l5#
Х.Ф.ФАРЗАНЕХ и др.
79#
OIL ACIDS OF MIXTURE OF BAKU OILS OF OFFSHORE DEPOSITS AND THEIR
CHLOROANHYDRIDES
H.F.Farzaneh, S.A.Mustafaev, N.A.Mammedova
Azerbaijan State Oil Academy, 20 Azadlig Ave., Baku AZ1010 , Azerbaijan Republic; e-mail: e-mail: n.a.mamedova@inbox.ru
Elemental composition of oil acids extracted out of kerosene-gasoil fractions of Baku oils from offshore deposits has been studied. Their chloroanhydrides have been obtained through interaction of oil acids with 3-chlorine phosphorus. Transition into methyl ethers was necessitated by the release of oil acids from concomitant admixtures and determination of composition and properties of acids in the kerosene fraction.
Keywords: chloralanhydrid, kerosene fractions, 3-chlorine phosphorus, methyl ethers, naphtenes.
Поступила в редакцию 21.12.2014.
KiMYA PROBLEML9M № 1 2015ДО
