Синтез и свойства аминоспиртов на основе глицидиловых эфиров нефтяных нафтеновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

174

KiMYA PROBLEML9M № 2 2014

УДК 665.766.2:547.431.2

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМИНОСПИРТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕФТЯНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

М.Г.Велиев, С.А.Мустафаев, Х.Р.Дуздабан

Азербайджанская государственная нефтяная академия AZ1010, Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: mveliyev@,mail. ru, hayaledzn@gmail. com

Показано, что глицидиловые эфиры нефтяных нафтеновых кислот взаимодействуют с этилендиамин и бутиламином с образованием соответствующих аминоспиртов. Полученные взаимодействием глицидилового эфира с бутиламином аминоспирты, вступая в реакцию циклизации с ацетоном, образуют оксазолидины.

Ключевые слова: нафтеновая кислота, эфиры, аминоспирты, оксазалидин, этилендиамин, бутиламин

Известно, что аминоспирты являются одним из важнейших объектов органического и нефтехимического синтеза [1]. Аминоспирты используют как поглотители при очистке газов, как сшивающие агенты в производстве полиуретанов, в касчестве ускорителей вулканизации в резиновой промышленности [2]. Комплексы аминоспиртов с ионами металлов применяют в гальванотехнике для безцианидного покрытия медью и цинком, что улучшает адгезию к поверхности и придает покрытиям блеск и устойчивость к коррозии [3]. Аминоспирты являются исходным или полупродуктом для синтеза эпоксидных смол и полимеров, многих физиологически важных соединений и препаратов, что делает актуальной разработку новых методов синтеза этого класса соединений [4-10]. В последнее

десятилетие были разработаны различные методы получения аминоспиртов

[11,12,13]. Продолжая исследования в этом направлении, в данной работе приводятся результаты исследования по получению и изучению свойств амино-производных нефтяных нафтеновых кислот на основе глицидиловых эфиров и этилендиаминов.

Глицидиловые эфиры получают по следующей схеме:

- оксиэфиры нефтяных нафтеновых кислот при температуре 0-50С вступают в реакцию с эпихлоргидрином в присутствии БЕ30(С2Н5)2. В результате получаются галогенгидрины нафтеновых кислот. Хлор легко дегидрогалогенируется при температуре 0-5 0С ив присутствии порошкообразного едкого калия образуются глицидиловые эфиры нафтеновых кислот:

RCOOXOH + ClCH2CH - CH2 -»- (RCOOXOCH2 - CH - CH2en -^ RCOOXOCH2 - CH - CH2

чо/ V OH / NO/

(I, II, III)

X=CH2CH2(I), X=CH2CH2OCH2CH2 (II), X=CH2CH2CH2CH2 (III).

RCOONa + ClYCH - CH2_^ RCOOYCH - CH2 (IV V VI)

\o/ \O/

Y=CH2 (IV), Y=CH2 - CHO - CH2 (V), Y=CH2 - CHO - CH2 (VI)

Ch2coor Ch3ci

При взаимодействии полученных глициди- образуются соответствующие аминоспирты ловых эфиров нафтеновых кислот с с выходами 65-80 %: этилен- диамином при температуре 50 0С

ясоохосн2сн - сн2 + :ын2сн2сн2:ын2-ясоохосн2 - сн - сн^нсн2сн^н2 (VII VIII IX)

он ' '

х=сн2сн2 (VII), х=сн2сн2осн2сн2 (VIII), х=сн2сн2сн2сн2 (IX)

ясооусн - сн2 + :ын2сн2сн2кн2 чо/

ясооусн - сн2сн2кнсн2сн2кн2 (х, х^ хИ)

он

У=сн2 (х), У=сн2 - сно - сн2 (хТ), У=сн2 - сно - сн2 (хН)

сн2сооя

Строение синтезированных амино-спиртов (УП-хП) подтверждено данными ИК и ПМР спектроскопии. В ИК и ПМР спектрах синтезированных аминоспиртов отсутствуют полосы поглощения, характерные для эпоксидного кольца (3060, 1255, 960 см-1), и одновременно обнаружены полосы поглощения валентных колебаний группы в области 3300-3260см-1 и полоса поглощения в области 3215 и 3460 см-1, характерная для КН и OH группы. В

снзс1

ПМР спектре соединений сигнал метиле-новой группы (-К-сн2-) проявляется в области 2.45 м.д. в виде синглета. Сигнал группы представлен синглетом с химическим сдвигом в области 3.77 м.д., а сигнал КН группы обнаружен в области 8.15 м.д. [14,15]. При взаимодействии глицидиловых эфиров с бутиламином образуются аминоспирты, реакция которых с ацетоном приводит к образованию оксазолидина.

ясоохосн2сн - сн2 + н2кс4н9

\о/

. ясоохсн2сн - сн21чнс4н9

он

. ясоохосн2сн - сн2

о Ас4н9

н

сн

(хш, XIV, XV)

х = CЫ2CЫ2(XIII), X=CЫ2CЫ2OCЫ2CЫ2 (XIV), х= сы2сы2сы2сы2

ясооусн - сн2 + н2кс4н9 2 2 4 9

хох

. ясооусн - сы2Nыс4ы9

ясооусн-сн

о

н

о

2

NC4Ы9

н

сн3

(XVI, XVII, XVIII)

у=сн2 (х^), у=сн2 - сно - сн2 (XVII), у=сн2 - сно - сн2 (XVIII)

сн.сооя снс1

Строение синтезированных оксазолидинов характерные полосы поглощения в области подтверждено данными ИК и ПМР 1035-1070, 1105-1115, 1170-1210 см-спектроскопии. В ИК спектрах имеются 1,свойственные для оксазолидинового

цикла [14,15].

176

М.Г.ВЕЛИЕВ и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез глицидиловых эфиров нефтяных нафтеновых кислот. Синтез соединения (I). К смеси 86г (0.2моль) оксиэфира нефтяных нафтеновых кислот и 0.2 мл эфирата трехфтористого бора при перемешивании и охлаждении (0-5 0С) прибавляли 7.9 г (0.086 моль) эпихлор-гидрина. Реакционную смесь перемешивали 5 часов при 250С. Перегонкой в вакууме выделено (83-85 %) вещества I с Ткип 137 -1400С/0.3-0.4 кРа, па20=1.4779, р420=1093 кг/м3.

Аналогичным способом получены соединения II, III, характеризующиеся следующими константами: (II) выход 8186%, Ткип =139-145 0С/0.3-0.4 кРа, ий20 =1.4802, р420=1107 кг/м3, (III) выход 7883%, Ткип =135-139 0С/0.3-0.4 кРа, иа20=1.4788, р420=1063 кг/м3.

Глицидиловые эфиры нефтяных нафтеновых кислот (ГУ-У!) получали известным методом [13] и имели следующие константы: (IV) выход 85-88%, Ткип =120-135 0С/0.3-0.4 кРа, п а20 =1.4685, р420= 1086 кг/м3, (V) выход 79-85%, Ткип = 158-165 0С/0.3-0.4 кРа, па20=1.4803, р420=1127 кг/м3, (VI) выход 73-78%, Ткип =178-185 0С/0.3-0.4 кРа, па20=1.4819, р420=1096 кг/м3 .

Взаимодействие гдицидиловых эфиров нефтяных нафтеновых кислот с этилендиамином. Синтез соединения (VII). 15.03 г (0.25 моль) этилендиамина при перемешивании и температуре 30-35 0С добавляли по каплям 12.05 г (0.025 моль) глицидилового эфира нафтеновых кислот. Процесс должен идти при перемешивании и температура не должна превышать 30-35 0С. Смесь выдерживали 20 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь сушили К2СО3 и перегонкой в вакууме выделили

соединение VII. Выход 78-80 %, Ткип=190-210°С/0.2-0.4 кРа, п¿2°=1.4507,

р420=927.4 кг/м3.

Аналогичным методом синтезировали соединения ^Ш-ХП) со следующими константами: (VIII) выход 76-79%, Ткип = 212-2190С/0.2-0.4кРа, п/0=1.4762, р420=952.2 кг/м3, (IX) выход 73-75%, Ткип= 221-2330С/0.2-0.4 кРа, п а20 =1.4819, р420 =973.7 кг/м3, (X) выход 68-73%, Ткип=217-228 0С/0.2-0.4 кРа, па20 =1.4798, =969.5 кг/м3, (XI) выход 65-67 %, Ткип= 240-249 0С/0.2-0.4 кРа, п а20 =1.4892, р 420 =1089 кг/м3, (XII) выход 66-72%, Ткип=237-245 0С/0.2-0.4 кРа, па20 =1.4888, р420=969.8 кг/м3.

Взаимодействие гдицидиловых

эфиров нефтяных нафтеновых кислот с бутиламином. Синтез аминоспиртов (XIII-XVIII). Общая методика. Смесь, состоящую из 0.02 моль глицидилового эфира нафтеновых кислот, 0.06 моль бутиламина и 5 мл воды, перемешивали до прекращения разогревания и оставляли на ночь. Экстрагирование проводили эфиром. Сушили сульфатом магния и перегоняли в вакууме. Выход аминоспирта составил 7678 % (XIII) с Ткип=222-2330С/0.2-0.4 кРа, п ¿20=1.4777, р420=901.2 кг/м3. Аналогично синтезированы соединения (XIV-XVIII) со следующими константами: (XIV) выход 75-77%, Ткип=230-235 0С/0.2-0.4 кРа, па20 =1.4798, р420=93 5.5 кг/м3, (XV) выход 74-76%, Ткип=243-250 0С/0.2-0.4 кРа, п ¿20=1.4802, р420=962.7 кг/м3, (XVI) выход 72-75%, Ткип=245-258 0С/0.2-0.4 кРа, пй20 = 1.4817, р420= 902.7кг/м3, (XVII) выход 6872%, Ткип=255-2620С/0.2-0.4 кРа, пй20 = 1.4817, р420=1068 кг/м3, (XVIII) выход 6567%, Ткип=260-277 0С/0.2-0.4кРа, ий20 = 1.4873, р420=997.5 кг/м3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маретина И.А. Синтетические аспекты химии р,п-предельных аминов. //Успехи химии. 1991. Т.60. Вып. 1. С.103-133.

Маретина ГА. Синтетические аспект khимии р,л-иределшх аминов. //Успе^и кЬимии. 1991. Т.60. Вш.1. С.103-133.

2. Шмидт ВС., Шестериков ВН., Межов Э.А. Растворимость солей аминов в малополярных растворителях и влияние разбавителей на экстракционные свойства солей аминов. //Успехи химии. 1967. T.XXXVI. Вып.12. С.2167-2194. 8Ьмидт В.С., 8Ьестериков В.Н., Межов Э.А. Растворимост солей аминов в малополуарш^ растворителуакЪ и влиуание разбавителей на екстра^ионше свойства солей аминов. //Успехи ^имии. 1967. T.XXXVI. Вш.12. С.2167-2194.

3. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с. Розенфелд И.Л. ^g^rn^i коррозии. М.:ЕЪимиуа. 1977. 352 с.

4. Pace Vittorio, Hoyos Pilar, Sinisterra Jose Visente, Alcantara Andres R., Holzer Wolfgang. Highly Regioselective and Efficient Synthesis of Aminoepoxides by Ring Closure of Aminohalohydrins Mediated by KF-Celite. // Synlett. 2011. №13. С.1831-1834.

5. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Шахмамедова А.Г. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб. научн. тр-ов. Белорусия. Минск-2011. С.290-297.

Велиев М.Г., Мустафаев С.А., 8Ьахмамедова А.Г. // КЪимиЛеские реактив^ реаgентi и проsессi малотоннажной ^имии. Сб. науЛш^ трudов. Белорусииа. Минск-2011. С.290-297.

6. Мамедова Н.А. Синтез и свойства ненасыщенных эфиров природных нефтяных и индивидуальных циклических карбоновых кислот. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИНХП НАН Азербайджана. Баку. 2000. 25 с.

Мамедова Н.А. Синтез и свойства нена-сы^щеншкЬ эфиров природных нефтяных и инди- видуальных циклических карбоновых кислот. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИНКЪП НАН Азербайджана. Баку. 2000. 25 с. сложн^

7. Ниязов А.Н., Ораздурдыева Г., Вах£-

бова Х.Д. Эфиры нафтеновых кис- 1 лот. Ашхабад «Ылым». 1982. 124 с.

Ниуазов А.Н., Ораздурдыева Г., ВакЬабова Х.Д. Бфир1 нафтенов1кЬ кислот. А8ЬкЬабад «Ым». 1982. 124 с.

8. Намёткин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия. 1982. 184 с. Наметкин Н.С., Еgорова Г.М., КЪамаев B.Kh. Нафтеновiе кислой и продуктi nkh khимиchеской переработки. М.: Химиуа. 1982. 184 с.

9. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Ищен-ко Н.Я., Аскеров О.В. // Пластические массы. 2005. №10. С.24-26. Велиев М.Г., СЬалабиева А.З., №щенко Н.А., Аскеров О.В. // Пластические массы. 2005. №10. С.24-26.

10. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердов Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.:Химия. 1982. С.232. дернин И.З., СмеШов Ф.М., Жердов Yu.B. Епоксидте полимерi и композшии. М.:КНимиуа. 1982. С.232.

11. Armstrong Alan, Pullin Robert D.C., Jenner Chloe R., Scutt James N.J. Amine-Promoted Synthesis of Vinyl Aziridines . // Org.Chem. 2010. №10. C.3499-3502

12. Cakici Murat, Catir Mustafa, Karabuga Semistan et al. Synthesis and asymmetric catalytic activity of (1 S,1' S)-4,4'-biquinazoline-based primary amines. // Tetrahedron Asymmetry. 2011. 22. №3. C. 300-308.

13. Мустафаев С.А. Нафтеновые кислоты азербайджанских нефтей и их производные - получение, свойства и применение. Автореф. дис. д-ра хим. наук. ИНХП НАН Азербайджана. Баку. 2007. 39 с. Мустафаев С.А. Нафтеновiе кислотi азербайджанский нефтей и иШ производте - получение, свойства и применение. Автореф. дис. д-ра Шим. наук. ИНШП НАН Азербайджана. Баку. 2007. 39 с.

14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:1963. 590 с.

Беллами Л. 1нфракрасте сnектрi

мо лекул. М.:1963. 590

Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир. 1976. 541 с.

178

М.Г.ВЕЛИЕВ и др.

Гордон А., Форд Р. Спутник Шимика. М.:Мир. 1976. 541 с.

NEFTNAFTEN TURgULARININ QLiSiD EFiRLORi OSASINDA AMiNOSPiRTLORiN

SiNTEZi VO XASSOLORi

M.H. V9liyev, S.O.Mustafayev, X.R.Duzdaban

MUdyydn edilmi^dir ki, neft naften tur^ularinin qlisid efirhri etilendiamin vd butilaminld reaksiyaya girir vd ndticddd muvafiq aminospirtldr alinir. Qlisid efirinin butilaminld reaksiyasindan alinan aminospirtldr sonraki mdrhdlddd asetonla tsiklld^md reaksiyasina girdrdk oksazolidinldr dmdld gdtirirldr. Agar sozbr: neft naften tur^usu, efr, aminospirtldr, oksazolidin, etilendiamin, butilamin.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF AMINO-ALCOHOL ON THE BASIS OF GLYCIDYL

ETHERS OFNAPHTENIC ACIDS

M.H. Veliyev, S.A.Mustafayev, Kh.R.Duzdaban

It revealed that glycidile ethers of naphthenic acids interact with ethilenediamin and butylamine to form relevant amino-alcohols. Amino-alcohols obtained from interaction of glycidile ether with butylamine enter into cyclization reaction with acetone to result in oxazolidins.

Keywords: naphthenic acid, amino alcohols, oxazolidin, ethilenediamin, butilamine.

Поступила в редакцию 24.01.2014.