CC BY
26
УДК 665.766.2:547.431.2 СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИМИКРОБНОЙ АКТИВНОСТИ ПРЕДЕЛЬНЫХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ НЕФТЯНЫХ НАФТЕНОВЫХ И ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
М.Г.Велиев, С.А.Мустафаев, А.Г.Шахмамедова, Н.А.Мамедова, Н.К.Ниязова
Азербайджанская государственная нефтяная академия
[email protected]. сот
Поступила в редакцию 07.01.2014
Разработаны методы синтеза предельных и непредельных эфиров нефтяных нафтеновых и циклогексанкарбоновых кислот взаимодействием соответствующих кислот с гликолями и эпихлоргидрином. Изучены антимикробные свойства полученных эфиров и показано, что эфиры нефтяных кислот ацетиленового ряда обладают ярко выраженными антимикробными свойствами.
Ключевые слова: нафтеновая кислота, глицидиловый эфир, диолы, нафтеновый радикал.
Эфиры - наиболее доступные и распространённые производные карбоновых кислот. В работе определены интересы представленных эфиров синтетических и природных нафтеновых кислот, описаны их различные представители, содержащие алкильные и ариль-ные радикалы, из которых наиболее изучены метиловые, этиловые, бутиловые, амиловые, фениловые и некоторые другие эфиры. Области применения эфиров нафтеновых кислот самые разнообразные. Они используются как хорошие растворители жиров, лаков, красок и других органических соединений [1-3].
Обилие структурных форм, а также специфические черты указанных эфиров продолжают привлекать внимание исследователей к этим интересным соединениям. Однако имеющиеся литературные данные относятся в основном к эфирам жирного и отчасти ароматического рядов. Основным способом синтеза эфиров нафтеновых кислот является взаимодействие последних со спиртами в присутствии различных катализаторов. Изучены физико-химические свойства различных эфиров нефтяных нафтеновых кислот, полученных взаимодействием их с циклогексиловым, бутиловым, амиловым, гексиловым, гепти-ловым и октиловым спиртами. Некоторые из них предложены в качестве пластификакото-ров, а также в производстве синтетических масел и гидравлических жидкостей [4, 5].
Работы ряда авторов [6, 7] посвящены этерификации нафтеновых кислот этиленгли-колем, были установлены оптимальные условия этого процесса. Полученные диэфиры нафтеновых кислот обладают низкой температурой застывания и предложены в качестве пластификаторов. В качестве последних предложены также сложные эфиры, полученные на основе нафты каталитического крекинга и синтетических жирных кислот [8]. Эфиры нафтеновых кислот на основе бутанола и триэтаноламина предложены для замены дибу-тилфталата при производстве поливинилхлоридного пластификата и текстовинита как менее дифицитные пластификаторы. Сложные эфиры нафтеновых кислот и одноатомных спиртов, рекомендованные в качестве синтетических смазочных масел, имеют высокую температуру вспышки, малую вязкость, но невысокие антиокислительные свойства. Однако последние можно улучшить добавлением антиокислительных присадок, к которым все сложные эфиры нафтеновых кислот проявляют хорошую восприимчивость.
Известен бесспиртовый способ получения сложных кислот и полиалкенов. Аналогично этому способу разработан метод получения этилен-, диэтилен-, гликолевые моно- и диэфиры нафтеновых кислот взаимодействием нафтенатов натрия с дихлорэтаном и Р-дихлорэтиловым эфиром и эпихлоргидрином [9].
В данной работе нами представлены новые результаты синтеза предельных и непредельных эфиров нефтяных нафтеновых и циклогексанкарбоновых кислот, а также изучения их некоторых химических и антимикробных свойств. Следует отметить, что полученные нами эфиры имеют непредельные связи (двойные и тройные) и некоторые функциональные группы, например, эпоксидные группы, которые подвергаются различным химическим превращениям с образованием новых производных.
Были осуществлены некоторые химические превращения глицидиловых эфиров нефтяных нафтеновых и циклогексанкарбоновых (ЦГК) кислот по оксирановому кольцу с образованием новых производных. Для получения глицидиловых эфиров взаимодействием 1,4-этан-, 1,4-бутан- и 1,4-бутиндиолов с нафтенатом натрия нами были получены мо-ноэфиры нефтяных нафтеновых кислот в условиях межфазного катализа в присутствии катализатора - триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ):
RCOONa+HOROH _N,)QH > RCOOR 'OH
I-VI
где R - нафтеновый радикал, R' - СН2СН2- (I), -(№2)4- (II), -(СНз^СС = СС(СН3)2- (III); R - < X , R' - СН2СН2- (IV), -(СН2)4- (V), -(СНз)2СС = СС(СНз)2- (VI).
Было установлено, что реакции протекают при мольном соотношении нафтенатов натрия к диолам RCOONa:HOR'OH, равном 2.5:1. Продолжительность реакции - 8-10 ч, температура реакции - 80-850С, выход эфиров составляет 80-90 мас.%.
Строение полученных эфиров было доказано методами ПМР и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах соединений I-III имеются интенсивные полосы поглощения 1740-1770 см-1, характерные для связи С=О в сложноэфирной группе. Для соединения III наряду были получены полосы поглощения тройной связи -С = С- в области 2245-2250 см-1. В спектрах ПМР имеются сигналы, 5, 4.45 и 1.35 м.д., характерные для протонов ОСН2- и С(СН3)2-групп соответственно.
Глицидиловые эфиры нефтяных нафтеновых и ЦГК кислот были получены взаимодействием бутин-, бутил(этил)оксиэфира нефтяных нафтеновых кислот с эпихлоргидри-ном в присутствии BF3O(C2H5)2 с дальнейшим дегидрохлорированием полученного хло-рангидрида в присутствии щелочи по схеме:
R-COOROH + ClCH2CH-CH2
\ / 2 V
BF3-O(C2H5),
R-COOROCH2-CH-CH2Cl OH
KOH» R-COOROCH2-CH-CH2 -HCl \Q/
У11-Х11
где Я - нафтеновый радикал, Я' - СН2СН2- (VII), -(СН2)4- (VIII), -(СН3)2СС = СС(СНз)2- (IX), Я - < X , - СН2СН2- (X), -(СН2)4- (XI), -(СНз)2СС = СС(СНз)2- (XII).
В ИК-спектрах VII-XII имеются заметные полосы поглощения в интервале 17351760 см-1, характерные для связи С=О сложноэфирной группы, 945, 1180, 3065 см-1 - для
эпоксидной группы. В спектрах ПМР имеются сигналы при 5, м.д.: 4.45-4.65 м (2Н, ОСН2) и при 2.20-3.00 м.д., относящиеся к протону эпоксидного фрагмента, м (3Н, СН-СН2).
ЧО7
Гидросилилирование винилового эфира нефтяных нафтеновых кислот протекает в присутствии катализатора - платинахлористоводородной кислоты - в среде абсолютного бензола при 80-850С с образованием кремнийсодержащего эфира ННК с выходом 77 мас. % по схеме:
С1 С1
I I
К-СООС(СН2)3СН=СН2 + Ы-^-СЫз —► К-СООС(СН2)3СН2СН2-81-СН3,
С2Н5 С2Н5
XIII
где R - нафтеновый радикал.
В ИК-спектре XIII обнаружена полоса поглощения при 1160 см-1, характерная для валентных колебаний С-О-связи, исчезли полосы поглощения при 2130 и 3300 см-1, характерные для винильной группы. Присутствуют также полосы поглощения симметричных деформационных колебаний связи Si-C в области 1240-1260 см-1. В спектрах ПМР -сигналы при 5 4.45 и 1.35 м.д., характерные для ОСН2- и С(С2Н5)2-групп соответственно.
Глицидиловый эфир нефтяных нафтеновых и ЦГК кислот взаимодействует с ди-этиламином в присутствии воды с раскрытием оксиранового кольца. В результате образуется соответствующий аминоспирт с выходом 85-95 мас. %:
, ГОТ(С2Н5)2 , ✓ С2Н5
к-то^ОСН-СН-СН, —( 2 » к-СООКОС^СНС^К^ 2 5 , Н2 V/ 2 I ХС2Н5
О ОН
Х1У-Х1Х
где R - нафтеновый радикал, R' - СН2СН2- (XIV), -(СН2)4- (XV), -(СНэ^СС = СС(СНэ)2- (XVI); R - <( , R' - СН2СН2- (XVII), -(СН2)4- (XVIII), -(СНз)2СС = СС(СНз)2- (XIX).
В ИК-спектре XIV-XIX имеются заметные полосы поглощения связи С=О. Для простой эфирной связи - аналогично соединениям ^К. Наряду с этими полосами были заметны полосы поглощения для XVI 2240-2250 см-1, а в спектрах ПМР наблюдаются сигналы, относящиеся к протонам, 5, м.д. 2.29-2.33 м (2Н, К-СН2-СН3).
На основе глицидилового эфира нефтяных нафтеновых и ЦГК кислот получены производные 1,3-диоксалана взаимодействием ацетона с глицидиловыми эфирами нафтеновых кислот в присутствии эфирата трёхфтористого бора с образованием целевого продукта с выходом 70-75% по схеме:
О
К-СООКОСН2-СН-СН2 + СН3-С-СН3 ВРз О(С2Н5)^ К-СООКОСН2-СН-СН2
"О О О ,
\ /
СН3-С-СН3
ХХ-ХХУ
где R - нафтеновый радикал, ^ - СН2СН2- (XX), -(СН^- (XXI), -(СН3)2СС = СС(СН3)2-(XXII);
R - <( , ^ - СН2СН2- (XXIII), -(СН2)4- (XXIV), -(СН3)2СС = СС(СН3)2- (XXV).
Физико-химические свойства полученных эфиров приведены в табл. 1.
Таблица 1. Физико-химические свойства синтезированных эфиров ННК
Номер соединения Пределы выкипания при (0.4-0.5) кПа п 40 ' D 20 Р 4 , кг/м3 T ■l заст? 0С К.ч., мг КОН/г Вязкость, V500C , ММ2/С
I 160-180 1.4682 909.0 - 2.02 -
II 168-195 1.4740 985.0 -57 2.08 12.3
III 208-210 1.4830 990.3 -61 0.15 13.7
VII 160-170 1.4875 120.6 -21 0.15 43.2
VIII 175-190 1.4925 995.5 -48 1.25 12.6
IX 202-210 1.4998 998.7 -39 2.02 13.1
XIII 125-140 1.5012 895.7 -33 2.01 10.7
XIV 110-122 1.4982 885.0 -42 2.20 9.8
XV 130-145 1.5216 963.7 -30 1.81 12.8
XVI 170-198 1.5415 988.8 -28 1.92 13.9
XX 180-205 1.4932 928.9 -28 1.28 14.0
XXI 200-220 1.5022 998.7 -25 1.22 14.9
XXII 235-248 1.5315 1002.2 -20 2.02 15.6
Были изучены антимикробные активности некоторых из представленных сложных эфиров ННК. Эксперименты проводились в сравнении с широко применяемыми для этой цели соединениями: этиловым спиртом, риванолом, фурацилином, нитрофунгином. В результате экспериментальных исследований проведено по 5 опытов и выявлена антимикробная активность испытуемых веществ VIII, VII, XIII, XIV, XX (табл. 2).
Таблица 2. Антимикробная активность испытанных веществ
Esherica-coli
время 10 мин 20 мин 30 мин 60 мин
1:100,1:200,1:400,1:800,1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
соединение ^^^^^^^
VIII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
VII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
XIII - - + + + - - + + + - - + + + --+ + +
XIV - - + + + --+ + + - --+ + ---+ +
XX - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
спиртовый контроль - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
Staphylococcus aureus
1:100,1:200,1:400,1:800,1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
VIII - - + + + --+ + + - - - + + ---+ +
VII - + + + + - - + + + - - + + + --+ + +
XIII - - + + + - - + + + - --+ + --- + +
XIV - - + + + ---+ + - --+ + ---+ +
XX - + + + + - - + + + - - - ± + ----+
спиртовый контроль - + + + + - - + + + - - + + + - - + + +
Pseudomonas aerugenos
1:100;1:200;1:400;1:800;1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
VIII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
VII - - + + + ---+ + - --+ + ---+ +
XIII - - + + + - - + + + - - + + + --+ + +
XIV - - + + + - - + + + - + + + + --+ + +
XX - + + + + - + + + + - - + + + - - + + +
спиртовый контроль - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
Candida
1:100;1:200;1:400;1:800;1:1600 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
VIII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
VII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
XIII - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
XIV - - + + + ---+ + - --+ + ---+ +
XX - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
спиртовый контроль - - + + + - - + + + - - + + + - - + + +
В отношении staphylococcus aureus все препараты подавляли рост в разведении 1:100, 1:200, 1:400. Препараты VIII и XX обладали наибольшим бактерицидным действием в разведении 1:400 через 30 мин, в разведении 1:800 - через 60 мин воздействия.
На Esherica-coli все соединения оказывали губительное действие в разведении 1:100, 1:200. Наиболее активным оказалось соединение XIV в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия.
Испытуемые соединения были активны также в отношении Psendomonas aerugenos Наиболее сильным бактерицидным действием обладали соединения VII и XIII в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия.
Кандида также оказалась чувствительной к действию этих препаратов. Наиболее активным было соединение XIV в разведении 1:400 через 20, 30, 60 мин воздействия.
Также были испытаны ацетиленовые эфиры нефтяных кислот к воздействию указанных бактерий и доказано, что они обладают более выраженными антимикробными свойствами, чем спирт, фенол и риванол, и поэтому их можно предложить в качестве антимикробных препаратов.
Полученные результаты позволяют сделать выводы, что синтезированные нами вещества проявляют антимикробную активность, которая не уступает активности антимикробных препаратов. Это позволяет рекомендовать полученные нами соединения для экспериментального испытания в качестве антисептиков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Намёткин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982. 184 с.
2. Ниязов А.Н., Ораздурдыева Г., Вахабова Х.Д. Эфиры нафтеновых кислот. Ашхабад: Ылым, 1982. 124 с.
3. Зейналов Б.К., Керимов П.М., Агаев Б.К., Мехтиев Н.М. // Азерб. нефт. хоз-во. 1981. № 6. С. 53-56.
4. Мамедова Н.А. Автореф. дисс.... канд. хим. наук. Баку: ИНХП АН Азербайджана. 2000. 26 с.
5. Мамедова Т.А., Талыбов А.Г., Велиев Х.Р. и др. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 3. С. 233-236.
6. Зейналов С.Б., Кязимова Т.Н., Шарифова С.К. Эпихлоргидрин. Баку: Элм, 2000. 186 с.
7. Алиева А.Г., Мамедова Н.А., Велиев М.Г. // Азерб. хим. журн. 2009. № 2. С. 194-197.
8. Велиев М.Г., Мамедова Н.Г., Мустафаев С.А. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 247-252.
9. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Шахмамедова А.Г. // В сб. научн. тр. Беларусия. Минск-2011. С. 290-297.
10. Велиев М.Г., Мамедова Н.А., Мустафаев С.А. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1999. № 3-4. С. 42-47.
NEFT NAFTEN V3 TSlKLOHEKSAN KARBON TUR$ULARININ DOYMU§ V3 DOYMAMI§
efIrlqrInIn sIntez! ve antImIkrob aktIvlIyInIn oyr3n1lm3s1
M.H.Valiyev, S.3.Mustafayev, A.G.^ahmammadova, N.Q.Mammadova, N.K.Niyazova
Neft naften va tsikloheksankarbon tur§ularinm doymu§ va doymami§ efirlarinin muvafiq tur§ulan, qlikol va epixlorhidrin ila qar§iliqli tasir reaksiyalari oyranilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, neft tur§ulari asetilen sira efirlari daha guclu mikrob aleyhina xassalar da§iyirlar.
Agar sozfor: naften tur^usu, qlisidil efiri, diollar, naften radikali.
SYNTHESIS AND STUDY OF ANTIMICROBE ACTIVITY OF SATURATED AND UNSATURATED ESTERS OF OIL NAPHTHENE AND CYCLOHEXANECARBON ACIDS
M.G.Veliyev, S.A.Mustafayev, A.G.Shahmamedova, N.A.Mamedova, N.K.Niyazova
Methods of synthesis of saturated and unsaturated esters of oil naphten and cyclohexanecarbon acids by interaction of corresponding acids with glycols and epichlorhydrine have been developed. The antimicrobe properties of received esters have been studied and it is shown that esters of acetylene series possess by more pronounced antimicrobe properties.
Keywords: naphtenic acid, glycidic ester, diols, naphtenic radical.
