CC BY
27
УДК 541(64+515):542.952
СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С ГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В УСЛОВИЯХ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
М.Д.Ибрагимова, А.Г.Азизов, Т.А.Ибрагимова, Ф.Ю.Юсифзаде, С.Д.Дадашова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
Приведены результаты исследований процесса блок-сополимеризации стирола с глицидило-вым эфиром метакриловой кислоты с участием в качестве регулятора роста цепи свободного стабильного радикала - 4-карбоксиамид-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила. В исследуемых условиях сополимеризации показана возможность синтеза блок-сополимеров на основе полистирольных макромономеров и глицидилового эфира метакриловой кислоты.
Ключевые слова: сололимеризация, полимеризация радикальная, контролируемая, псевдоживая.
В настоящее время наблюдается всевозрастающий интерес к сополимерам градиентной структуры, а также блок-сополимерам, которые в зависимости от структуры составляющих их фрагментов, блоков обладают специальными свойствами и находят широкое применение в различных областях техники и медицине. Блок-сополимеры, синтезированные по контролируемому механизму и характеризующиеся узким молекулярно-массовым распределением, в большинстве случаев отличаются способностью к микрофазовому разделению в блоке и пленках, а также к самоорганизации в селективных растворителях [1-3].
Радикальная полимеризация является основным способом синтеза полимерных материалов в промышленности, и исследования, направленные на разработку путей контроля и управления ростом цепи с получением узкодисперсных полимеров, а также блок- и привитых сополимеров, относятся к приоритетным направлениям химии макромолекул.
В этом аспекте представляет интерес синтез блок-сополимеров радикальной сополимериза-цией по псевдоживому механизму, которая позволяет сохранить все возможности макромолеку-лярного дизайна [4-6].
Проведенными нами ранее систематическими исследованиями была показана эффективность стабильного свободного радикала - 4-карбоксиамид-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила (КАТЕМПРО) в качестве регулятора роста цепи в реакциях радикальной полимеризации стирола, а также сополимеризации его с бутоксиметиловым и норборниловым эфирами метакриловой кислоты. В частности, наблюдаемый линейный рост молекулярной массы полистирола по мере увеличения конверсии стирола, а также низкий показатель параметра полидисперсности полистирола (МWIMn==1.11), полученного с участием указанного стабильного радикала, по сравнению с величиной полидисперсности для полистирола (МWIMn=4.4), полученного в аналогичных условиях без участия регулятора роста цепи, подтвердили протекание процесса полимеризации в исследуемых условиях по контролируемому механизму [7-13].
Исследованием сополимеризации стирола с указанными эфирами метакриловой кислоты в присутствии стабильного радикала КАТЕМПРО было установлено, что благодаря фрагментарному росту цепи по мере конверсии мономеров наблюдается линейный рост молекулярной массы полученных сополимеров, что является наиболее существенным признаком протекания реакции радикальной полимеризации по контролируемому механизму.
В настоящей статье приведены результаты исследований синтеза блок-сополимеров стирола с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГЕМАК) радикальной сополимеризацией мономеров по псевдоживому механизму с участием стабильного радикала.
Синтез указанных блок-сополимеров осуществлен с использованием двух различных подходов:
- введением сомономера - глицидилого эфира метакриловой кислоты в реакционную среду после частичной полимеризации стирола в условиях радикальной полимеризации по псевдоживому механизму с участием стабильного радикала КАТЕМПРО, а также с использованием хорошо известного как регулятора роста цепи 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) и радикального инициатора - гидропероксида кумола;
- сополимеризацией глицидилового эфира метакриловой кислоты с полистирольным макромономером (ПСМ), синтезированным полимеризацией стирола в условиях псевдоживой радикальной полимеризации с участием стабильного радикала и радикального инициатора.
Сополимеризацию стирола с ГЕМАК, синтез ПСМ, а также сополимеризацию последних с ГЕМАК проводили в стеклянных ампулах, обезгаженных тщательным отвакуумированием методом замораживания-отмораживания.
Синтезированные ПСМ, а также их сополимеры с эфирами метакриловой кислоты выделены из реакционной смеси осаждением этиловым спиртом из бензольного раствора. Характеристические вязкости продуктов полимеризации и сополимеризации определяли вискозиметрическим способом [4].
Прежде чем изучать блок-сополмеризацию стирола с ГЕМАК была исследована сополиме-ризация стирола с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в массе с участием указанных стабильных радикалов и различных радикальных инициаторов, в частности пероксида бензоила, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, а также гидропероксида кумола. Было показано, что при концентрации стабильных радикалов в 0.3 мас. %, радикального инициатора - 0.1 мас. % и при количестве глицидилового эфира метакриловой кислоты в реакционной смеси, равном 5 мас. %, выходы сополимеров, полученных с участием указанных стабильных радикалов за 15 ч полимеризации, сопоставимы и составляют 51.3-66.7% в случае использования в качестве свободного стабильного радикала ТЕМПО и 49.95-66.7% в случае КАТЕМПРО.
Таблица 1. Влияние природы стабильного радикала и инициатора на процесс сополимеризации стирола с ГЕМАК (Ст:ГЕМАК - 95:5.0 мас. %, т=15 ч, количества стабильного радикала - 0.3 мас. %, радикального инициатора - 0.1 мас. %)_
Температура сополимеризации, 0С Радикальный инициатор Выход сополимера, мас. % Характеристическая вязкость сополимера
ТЕМПО
80 ДИНИЗ 51.3 0.26
100 ПБ 63.4 0.33
130 ГПК 66.7 0.27
КАТЕМПРО
80 ДИНИЗ 49.95 0.33
100 ПБ 62.1 0.26
130 ГПК 66.7 0.26
Исследованием влияния концентрации стабильного радикала КАТЕМПРО на процесс со-полимеризации установлено, что с увеличением концентрации регулятора роста цепи - стабильного радикала с 0.1 до 0.3 мас.% выход сополимера снижается и при количестве гидропероксида кумола, равном 0.1 мас.%, за 15 ч составляет 83.7-62.5 мас.% (табл. 2).
Таблица 2. Влияние различных факторов на процесс сополимеризации стирола с глицидиловым эфиром метак-риловой кислоты. Условия сополимеризации: У=1300С, концентрация гидропероксида кумола - 0.1 мас. %, т=15 ч
Мономеры, % Концентрация стабильного радикала, мас. % Выход сополимера, % Вязкость сополимера
Стирол ГЕМАК
90 1.0 - 98.4 0.87
95 5.0 - 95.6 0.96
90 10 - 93.4 1.08
85 15 - 90.8 1.48
ТЕМПО
95 5.0 0.1 82.6 0.51
95 5.0 0.2 76.3 0.37
95 5.0 0.3 66.7 0.27
КАТЕМПРО
95 5.0 0.1 83.7 0.55
95 5.0 0.2 72.5 0.35
95 5.0 0.3 62.5 0.26
Аналогичные результаты получены также при сополимеризации стирола с ГЕМАК с участием ТЕМПО. При этом с увеличением концентрации последнего с 0.1 до 0.3 мас. % выход сополимера в идентичных условиях снижается с 82.6 до 66.7 мас. % Выходы сополимеров, синтези-
рованных лишь с участием радикального инициатора в зависимости от концентрации сомономера ГЕМАК колеблется в пределах 90.8-98.4 мас. %
Проведенными исследованиями показано, что в исследуемом процессе сополимеризации стирола с ГЕМАК конверсия мономеров и, следовательно, выход сополимера с увеличением концентрации стабильного радикала и доли глицидилметакрилата в реакционной среде несколько снижается.
В частности, выход сополимера при концентрации ГЕМАК в исходной смеси, равной 5%, с участием 0.3% стабильного радикала и 0.1% инициатора гидропероксида кумола за 15 ч полимеризации составляет 62.5 мас. % против 58.8 мас. % в случае концентрации ГЕМАК в исходной реакционной смеси, равной 10 мас. %. При дальнейшем увеличении времени сополимеризации до 20 ч выход сополимера растет незначительно и составляет 62.6 мас. %. Это, по-видимому, связано, как и наблюдалось в случае сополимеризации стирола с бутоксиметилметакрилатом [8], с относительно высокой стабильностью -С-О-связи в фрагменте -С-О-К-, образующейся между концевыми глицидил-метакрилатными звеньями и стабильным радикалом, по сравнению с соответствующими фрагментами, полученными взаимодействием стирольных звеньев со стабильным радикалом, которые более лабильны по отношению к равновесному распаду с регенерацией растущего макрорадикала:
сн3
с=о
о
сн3 II н3с^ с—мн2 k
■о-N.
Нзс сн3
осн2—сн—сн2
2 \ / 2 о
;н3
сн3
2
сн2—с
н3с-+ о-N
с=о
Щс снз
осн2—сн—сн2
2 \ / 2 о
^ >k^
Структуры синтезированных сополимеров установлены ПМР и ИК-спектральным анализом. ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре "8ресоМ М-80" в области 700-3400 см-1, спектры ПМР - на спектрометре марки "Бгцкег-300" при рабочей частоте 300-75 МГц с использованием в качестве растворителя СС14. В ИК-спектрах образцов (рис.1), синтезированных в присутствии свободных радикалов, так же, как и в ИК-спектре образца, синтезированного лишь с участием инициатора, наблюдается наличие полос поглощения в области 1190, 1030 см-1, относящихся к эфирному фрагменту, и полоса поглощения 1720 см-1, характеризующая карбонильную группу эфира.
-а
4000
3000
2000
1500
1000 V, см-1
500
4000 3000
2000
1500
1000
500
Рис.1. ИК-спектры сополимеров стирола с ГЕМАК, синтезированных с участием радикального инициатора (а) и свободного стабильного радикала с инициатором (б).
сн2—с
б
а
-1
, см
Полоса поглощения 1300 см-1, относящаяся к бензольному кольцу, а также полоса поглощения в области 1600 см-1, характеризующая кратные связи бензольного кольца свидетельствуют о наличии в составе сополимера как фрагментов ГЕМАК, так и стирола.
Спектр ПМР- образца сополимера стирола с ГЭМАК (рис.2.) характеризуется наличием полос поглощения в области 5=1.2-4.0 м.д., относящихся к протонам фрагментов метильных групп (5=1.2-1.7 м.д.), метиловых групп (5=1.7-2.0 м.д) и метилиденовых групп в области 5=2.4-2.6 м.д. В области 5=3.15-3.33 м.д. наблюдаются полосы поглощения протонов метильной (-СН-) группы находящейся при атоме кислорода. О наличии стирольных фрагментов в составе сополимера свидетельствуют полосы сигналов в области 5=6.8-7.5 м.д.
Рис.2. Спектр ПМР сополимера стирола с ГЕМАК, синтезированного с участием свободного стабильного радикала КАТЕМПО и инициатора.
Далее исследован синтез блок-сополимеров на основе ПСМ, синтезированных по псевдоживому механизму, и ГЕМАК. Синтез указанных ПСМ осуществлен полимеризацией стирола при температуре 1300С в присутствии 0.1% радикального инициатора и 0.1-0.5 мас. % стабильного радикала КАТЕМПРО или ТЕМПО на исходный мономер.
Установлено, что в присутствии обоих исследуемых стабильных радикалов наблюдаются аналогичные результаты (табл. 3).
Таблица 3. Зависимости выходов и молекулярных масс ПСМ от условий полимеризации (7=1300С, количество инициатора - 0.1 мас.%)_
Концентрация стабильного радикала, % на мономер Продолжительность реакции, ч Выход ПСМ, % мас. Характеристическая вязкость при 250С Средная молекулярная масса ПСМ
КАТЕМПРО
0.1 10 81.94 0.48 103000
0.1 15 88.47 0.54 121000
0.2 10 64.2 0.32 58000
0.2 15 70.38 0.33 61000
0.3 15 62.54 0.29 51000
0.5 30 65.21 0.17 24000
ТЕМПО
0.1 10 81.21 0.42 85000
0.1 15 84.24 0.51 109000
0.2 10 62.34 0.30 51000
0.2 15 67.84 0.33 59000
0.3 15 59.0 0.28 34000
0.5 30 68.09 0.19 29000
В частности, с увеличением концентрации используемых стабильных радикалов при одинаковом количестве инициатора и времени полимеризации выход, а также средняя молекулярная масса полученного полистирольного макромономера несколько снижается. Так, при осуществлении полимеризации стирола с участием 0.1 мас. % стабильного радикала КАТЕМПРО за 15 ч выход ПСМ со-
9 8 7 6 5 ^ 4 3 2 1 ррт
37.640 { 42.360 •<
ставляет 88.5 мас. % в расчете на исходный мономер, а в случае 0.3 мас.% стабильного радикала -62.54 мас. %. При этом молекулярная масса полученного ПСМ составляет 121000 и 51000 соответственно. В случае осуществления процесса в аналогичных условиях с использованием в качестве регулятора роста цепи ТЕМПО выход полистирола при количестве 0.1 мас. % стабильного радикала составляет 84.24 мас. % при средней молекулярной массе ПСМ, равной 109000, и 59.0 мас. % при количестве стабильного радикала 0.3 мас. % в расчете на исходной стирол. Макромономер, полученный в указанных условиях характеризовался средней молекулярной массой в 34000.
ИК-спектр ПСМ характеризовался наличием полос поглощения при 15492, 590 и 753 см-1, а также неинтенсивных полос поглощения в области 1800-2000 см-1, относящихся к монозамещен-ному ароматическому кольцу. Это свидетельствует о том, что полученный продукт состоит из фрагментов стирола.
Спектральный анализ ЯМР полученного ПСМ подтвердил данные ИК-спектрального анализа, и наблюдаемые сигналы в области 5=6.2-7.3 м.д. характеризуют полосы поглощения протонов ароматического кольца.
Блок-сополимеризация синтезированных ПСМ различной молекулярной массы с глициди-ловым эфиром метакриловой кислоты осуществлена в растворе бензола при количестве сомоно-мера в 5-10 мас. %, в запаянных стеклянных ампулах без доступа воздуха. Полученные результаты приведены в табл.4.
Таблица 4. Зависимости выхода и характеристической вязкости блок-сополимеров от молекулярной массы ПСМ и концентрации сомономера - ГЕМАК (У=130°С, количество инициатора - 0.1 мас.%)_
Полистироль- Концентрация Продолжительность Выход блоксо- Характеристическая
ный макромо- сомономера полимеризации, полимера, вязкость при 250С
номер ГЕМАК, мас. % ч мас. %
КАТЕМПРО
5.0 5 85.95 0.18
ПСМ-24000 10.0 5 72.97 0.19
10.0 10 81.07 0.26
5.0 5 85.37 0.29
ПСМ-51000 10.0 5 80.97 0.27
10.0 10 84.92 0.29
ПСМ-58000 5.0 5 85.0 0.38
10.0 5 83.4 0.32
10.0 10 85.9 0.33
ПСМ-61000 5.0 5 81.77 0.37
10.0 5 79.17 0.33
10.0 10 82.3 0.36
ПСМ-103000 5.0 5 85.23 0.49
10.0 5 81.84 0.44
10.0 10 85.05 0.46
ПСМ-121000 5.0 5 88.5 0.56
10.0 5 73.5 0.54
10.0 10 82.63 0.55
ТЕМПО
ПСМ-29000 5.0 5 83.78 0.21
10.0 5 80.66 0.19
10.0 10 84.48 0.21
ПСМ-34000 5.0 5 82.81 0.22
10.0 5 79.13 0.18
10.0 10 84.71 0.24
ПСМ-51000 5.0 5 81.56 0.33
10.0 5 79.06 0.32
10.0 10 86.35 0.34
ПСМ-59000 5.0 5 84.18 0.34
10.0 5 79.19 0.31
10.0 10 86.23 0.33
ПСМ-85000 5.0 5 85.84 0.50
10.0 5 84.66 0.48
10.0 10 84.37 0.52
Было установлено, что выходы блок-сополимеров на основе ПСМ, синтезированных с участием исследуемого свободного радикала КАТЕМПО, и макромономеров, синтезированных с участием известного стабильного радикала ТЕМПО, сопоставимы и в зависимости от концентрации сомономера ГЭМАК при времени сополимеризации, равном 5 ч, колеблется в пределах 72.9785.95 мас. % в случае макромономеров, полученных с участием свободного радикала КАТЕМПРО и 79.06-86.35 мас. % с в случае макромономеров, синтезированных с участием ТЕМПО. С дальнейшим увеличением продолжительности реакции до 10 ч выходы блок-сополимеров меняются незначительно и составляют 81.07-86.35 мас. %.
При увеличении концентрации вводимого сомономера от 5 до 10 мас. % наблюдается некоторое снижение выхода блок-сополимера. Так, при блок-сополимеризации ПСМ-24000 с глицидило-вым эфиром метакриловой кислоты в количестве 5 и 10 мас. % выход продукта за 5 ч полимеризации составляет 85.95 и 72.97 мас. % соответственно. Наблюдаемое снижение выхода блок-сополимеров с увеличением концентрации сомономера при прочих одинаковых условиях, по-видимому, связано со снижением в реакционной среде концентрации фрагментов, ответственных за псевдоживой механизм радикальной полимеризации.
Как видно из табл. 4, характеристическая вязкость полученных блок-сополимеров по мере увеличения времени сополимеризации и, следовательно, с ростом конверсии глицидилового эфира метакриловой кислоты несколько увеличивается, что косвенно свидетельствует о линейном росте молекулярной массы конечных продуктов с увеличением конверсии сомономера. Наблюдаемые факты говорят о протекании процесса радикальной сополимеризации ПСМ с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты по псевдоживому механизму.
Микроскопические исследования синтезированных ПСМ, а также блок-сополимеров на их основе свидетельствуют о псевдоживом механизме исследуемого процесса блок-сополимеризации синтезированных ПСМ с ГЕМАК (рис.3).
Рис. 3. Микроскопические картины полистирола (а), сополимера (б) и блоксополимера (в) стирола с ГЭМАК.
Для сравнения приведена микроскопическая картина статистического сополимера стирола с ГЕМАК, синтезированного введением стабильного свободного радикала КАТЕМПРО и радикального инициатора непосредственно в смесь мономеров. Как видно, полученный макромономер стирола (а) и его блок-сополимер с ГЕМАК (б) имеют упорядоченную структуру по сравнению со статистическим сополимером стирола с ГЕМАК (в), что говорит о контролируемом механизме исследуемой реакции блок-сополимеризации.
ИК-спектр синтезированного блок-сополимера характеризуется наличием полос поглощения, относящихся как к стирольным фрагментам (1800-2000 см-1, 1600 см-1), так и фрагментам глицидилметакрилатных (1030, 1190 и 1720 см-1) звеньев.
б
в
Рис. 4. ИК-спектр блок-сополимера стирола (90%) с ГЕМАК, синтезированного с участием свободного стабильного радикала - КАТЕМПО и инициатора.
4000 3000 2000 1000 400
Таким образом, проведенными исследованиями показана возможность синтеза блок-сополимеров стирола с ГЕМАК с участием стабильных радикалов ТЕМПО или КАТЕМПО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fisher H., Kramer A., Yarque S.R.A., Nesvadba P. // Macromolekules. 2005. V. 38. No 24. P. 9974.
2. Заремский М.Ю., Дроздова Е Г., Гарина Е.С. и др. // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. А. № 10. С. 1925.
3. Ulrich S Schubert, Chiristian H., Weidl, Chiristian Eschbaumer. // Polymeric materials: Science Engineering. 2001. V. 84. P. 614.
4. Желтановская Т.Б., Федорчук С.В., Сыромятников В.Г. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 8. С. 794.
5. Королев Г.В., Кочнева И. С, Балова Г.М. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. А. № 5. С. 784.
6. Bagryanskaya E., Berlin D., Cigmes D. // Macromolecules. 2006. V. 39. No 16. Р. 5298.
7. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Меджидов А.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. 4 (23). C. 75.
8. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Юсифзаде Ф.Ю., Насиров Ф.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2008. № 1 (33). C. 56.
9. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Юсифзаде Ф.Ю. и др. // Азерб. хим. журн. 2010. № 3. C. 112.
10. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Ахмедов В.С. и др. // IV Междунар. конф.-школа по химии и физикохимии олигомеров. "0лигомеры-2011". Казань, 30 мая-4 июня 2011. C. 11.
11. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Юсифзаде Ф.Ю. и др. // Х Междунар. конф.-школа по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009". Волгоград. 2009. C. 123.
12. Ibrahimova M.D., Azizov A.G., Axmedov V.S. и др. // Conference: Hierarchically Structured Polymers. 30 May-4 June. 2010. Gargnano, Lake Garda, Italy.
13. Ibrahimova M.C., Ibrahimova Т.Э., Yusifzada F.Y., Dada§ova S.D. // Akademik A.M.Qulievin 100 illik yubileyina hasr olunmu§ Respublika elmi konfransi. Baki. 2012. S. 145.
14. Торопцева А.М., Белегородская К.В., Болдоренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
STiROLUN METAKRiL TURSUSUNUN QLiSiDiL EFiRi iLO BLOK-SOPOLiMERLORiNiN PSEVDOCANLI RADiKAL SOPOLOMERLOSMO SORAiTiNDO SiNTEZi
M.C.ibrahimova, A.H.Ozizov, T.O.ibrahimova, F.Y.Yusifzada, S.D.Dada^ova
Maqalada stirolun metakril tur§usunun qlisidil efiri ila zancirin uzanma mexanizmini tanzimlayan komponent kimi sarbast stabil radikal - 4-karboksiamid-2,2,5,5-tetrametilpirrolin-1-oksil i§tirakinda blok-sopolimerla§ma reaksiyasinin tadqiqi naticalari verilmi§dir. G6starilmi§dir ki, tadqiq olunan §araitda stirolun makromonomeri ila metakril tur§usunun qlisidil efirinin sopolimerla§masi naticasinda muvafiq blok-sopolimer sintez etmak mumkundur.
Agar sozlzr: sopolmerh§m3, polimerh§m3 radikali, mzar3t edihn, psevdocanli
SYNTHESIS OF BLOCK COPOLYMERRS OF STYRENE WITH GLYCIDYL ESTER OF METHACRYLIC ACID IN CONDITIONS OF PSEUDO LIVELY IN A RADICAL
COPOLYMERIZATION
M.D.Ibrahimova, T.A.Ibrahimova, A.H.Azizov, F.Y.Yusifzade, S.D.Dadashova
In the paper are given the results of research of block copolymerization reaction of styrene with glysidyl ester of methacrylic acid using the stable free radical - 4-carbooxyamid-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl as a regulator of chain growth mechanism. In the studied conditions the possibility of synthesis of block copolymers based on styrene and macromonomers glycidyl ester of methacrylic acid is shown.
Keywords: copolymerization, polymerization radical, controlled, pseudo lively.
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 1 2013
