CC BY
130
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ
М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова
Ангарская государственная техническая академия,
665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, pm888@mail.ru
Исследована бинарная радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров (алли-лглицидилового эфира, винилглицидилового эфира этиленгликоля) со стиролом в среде толуола. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав сополимеров зависит от строения ненасыщенного глицидилового эфира. Сополимеры аллилглицидилового эфира при любом составе исходной мономерной смеси близки по своему строению к чередующимся. При сополимеризации стирола с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля последний характеризуется меньшей реакционной способностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; винилглициди-ловый эфир этиленгликоля.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, pm888@mail.ru
The radical copolymerization of styrene and unsaturated glycidyl ethers (allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether) was examined in toluene solution. The reactivity ratios and parameters of copolymer microstructure were calculated. It was found that copolymer composition depends on unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether have alternative structure. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 figures. 3 tables. 14 sources.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в ется синтез сополимеров с активными функци-химии высокомолекулярных соединений явля- ональными группами. В качестве мономеров
для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексообра-зования.
С другой стороны, такие полимеры предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет проведения по-лимераналогичных реакций по оксирановым циклам и, следовательно, открывают путь к получению материалов, в том числе композиционных, с заранее заданным ценным комплексом свойств.
Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк, однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакриловой кислоты (например, глицидилметакрилат), ал-лилглицидиловый эфир (АГЭ), а также винилг-лицидиловые эфиры гликолей (например, ви-нилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ)). Наиболее интересными в качестве модификаторов промышленных полимеров представляются АГЭ и ВГЭ, так как за счет невысокой реакционной способности они должны входить в состав полимеров в ограниченных количествах, не изменяя при этом общего комплекса свойств базового полимера [1].
Традиционные области использования этих соединений в процессах сополимеризации подробно рассмотрены в работах [2-4]. В последнее время, эпоксисодержащие сополимеры все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [например, 5,6], а также функциональных полимерных композиционных материалов [7]. Поэтому исследование процессов сополимериза-ции НГЭ, в том числе, АГЭ и ВГЭ, с базовыми промышленными мономерами представляет несомненный научный интерес.
Целью настоящей работы являлось исследование бинарной радикальной сополимериза-ции стирола (Ст) с АГЭ и ВГЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота
99.8 %) с константами: р = 0,906 г/мл, 1кип = = 145 °С, АГЭ (продукт компании «АШсИ») с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, пй20 = = 1,4330, и ВГЭ, полученный в ИрИХ СО РАН, очищенный до хроматографической чистоты
99.9 % со следующими константами: р = 1,038
г/мл, ^ип = 204 °С, = 1,4310.
Сополимеризацию проводили в растворе толуола при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.
Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н), функционального анализа (содержание эпоксидных групп) и ИК-спектроскопии. Определение содержания эпоксидных групп в составе сополимеров проводили методом обратного титрования с хлороводородной кислотой согласно [8]. Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов в циклогексаноне при 25 °С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными или аморфными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования [9,10]. Например, на кривых турбидиметриче-ского титрования сополимеров Ст - ВГЭ (рис. 1) наблюдается один перегиб, что свидетельствует об образовании сополимеров, а не смеси двух гомополимеров. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров Ст - АГЭ.
В ИК-спектрах НГЭ наблюдается полоса поглощения в области 1620-1650 см-1, характерная для двойной связи. Наличие оксирано-вого цикла подтверждается присутствием в спектре полос поглощения в следующих областях: 765 и 915 см-1, относящихся к ассиммет-ричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 1230 см-1, относящейся к симметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 3060 см-1, отвечающей колебаниям метилено-вой группы в эпоксидном кольце.
В ИК-спектрах сополимера полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание процесса сополимеризации по винильной или аллильной группам. В областях поглощения, характерных для оксиранового цикла и алкильных групп, спектры сополимеров идентичны спектрам исходных НГЭ.
Экспериментальные данные, полученные в результате исследования процессов сополимеризации в системах Ст - ВГЭ и Ст - АГЭ, представлены в табл. 1.
Предполагалось, что исследованные НГЭ
D
0.80
0.60
0.40
0.20
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Объем осадителя, мл
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров Ст - ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Таблица 1
Общие закономерности сополимеризации Ст - НГЭ в растворе толуола _(ДАК1% масс., 60°С, 2 ч)__
№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %
Ст НГЭ Ст НГЭ
Система Ст - АГЭ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЭ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем Ст. Такая картина действительно наблюдается для сополимеров Ст - ВГЭ. Они обогащены звеньями Ст во всем исследованном интервале исходных смесей, при этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (табл. 1).
Для сополимеров Ст - АГЭ наблюдается
иная картина. При любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в сополимерах практически одинаково и составляет от 40 до 64% мол., что свидетельствует об образовании продуктов, близких к чередующимся (табл. 1).
Как показывает анализ литературных дан ных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно
Таблица 2
Общие закономерности сополимеризации ВХ - НГЭ в растворе толуола
[13] (ДАК 1 % масс., 60 °С, 2 ч)
Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Вязкость [Г|], дл/г
ВХ НГЭ ВХ НГЭ
Система ВХ - АГЭ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ - ВГЭ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким кругом мономеров [например, 11, 12]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомоно-мером, в которых АГЭ играет роль донора. Однако исследование бинарной радикальной сополимеризации АГЭ с ВХ, проведенное авторами [13], не выявило образования чередующихся сополимеров (табл. 2).
Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации АГЭ со Ст можно связать с образованием комплексов с переносом заряда между эпоксигруппой АГЭ и ароматическим кольцом стирола. Образующийся комплекс далее играет роль «индивидуального мономера» в сополимеризации, что приводит к получению продуктов чередующейся структуры.
Выходы продуктов, в общем, уменьшаются
с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в составе сополимеров (табл. 1), что обусловлено увеличением концентрации НГЭ в исходной смеси сомономеров. Повышение концентрации малоактивного мономера увеличивает его содержание в сополимере, но уменьшает суммарную скорость роста цепи и, следовательно, снижает выход продукта и его молекулярную массу. Данное рассуждение подтверждают значения относительной вязкости растворов сополимеров (например, Ст-АГЭ) и их зависимость от содержания эфиров в исходной смеси (рис. 2).
Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) для исследованных систем проводили разными методами. Константы сополимеризации системы
л
H
о о
0 £
к я
1
M Ц
£ s о
0
1 H
о
1,4
1,2
0,8
10 20 30 40 50
Содержание АГЭ в исходной смеси, % мол.
Рис. 2 Зависимость относительной вязкости сополимеров Ст - АГЭ от содержания АГЭ в исходной смеси
1
0
Таблица 3
Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст ^^ _и НГЭ ^2) в составе сополимеров_
Система M1 m1 r Li L2
0,95 0,36 1 1
0,90 0,55 1 1
Система Ст - АГЭ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,30 0,47 1 1
0,10 0,60 1 1
0,90 0,08 20 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЭ 0,50 0,32 9 1
0,25 0,45 5 1
0,10 0,54 4 1
* М1 - содержание стирола в составе исходной смеси, мол. д.; т1 - содержание стирола в составе сополимера, мол. дол.
Ст - АГЭ рассчитывали на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Константы сополимеризации для системы Ст - ВГЭ рассчитывали стандартными методами Файнмана - Росса и Келена - Тюдо-ша с использованием метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу [14]. Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3. На основании значений констант сополимеризации были определены параметры микроструктуры сополимеров, которые также приведены в табл. 3.
Полученные значения констант сополимеризации подтверждают сделанное ранее заключение о различной реакционной способности НГЭ в процессах сополимеризации со Ст. Для системы Ст - АГЭ величины рассчитанных констант сополимеризации близки к нулю, что характерно для чередующихся сополимеров. Расчет микроструктуры данных сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 3).
Значения констант относительной активности для сополимеров Ст - ВГЭ свидетельствуют о меньшей реакционной способности ВГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. ВГЭ присутствует в структуре данных со-
полимеров только в виде единичных звеньев, а длина блоков звеньев Ст в сополимерах закономерно уменьшается со снижением доли Ст в исходной смеси.
Таким образом, структура сополимеров Ст и НГЭ, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:
-[ch2-ch}-Ech2-chJ
I
R
I
CHo—CH—CHo
V
где п = 1+21, R = СН2Ю (1), O- ^2- (2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что состав и микроструктура сополимеров Ст и НГЭ определяется структурой эфира. Построение сополимеров из единичных звеньев НГЭ и блоков звеньев Ст является более предпочтительным для практического использования, так как позволяет вводить в состав продукта незначительные количества второго сомономера без значительного изменения комплекса эксплуатационно-технологических характеристик исходного базового полимера.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Свойства сополимеров винилхлорида, ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и бутилви-нилового эфира / Т.В. Раскулова [и др.] // ЖПХ. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.
2. Винилглицидиловые эфиры гликолей - перспективные мономеры для полимеризационных процессов / Л.С. Григорьева [и др.]. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилга-логенидов с функционально замещенными виниловыми мономерами: дис... д-ра хим. наук : 02.00.06 : защищена 21.04.2010 : утв. 08.10.2010. Иркутск, 2010. 315 с.
4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying [et. al.] // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymeriza-tion of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формирование композитов на основе ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида / О.В. Лебедева [и др.] // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983. 296 с.
9. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.
10. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymeriza-tion of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хи. Живая радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира с метилакрилатом в присутствии бензилими-дазол-1-карбодитионата // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, № 3. P. 56.
13. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидило-вых эфиров / Т.В. Раскулова [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
Поступило в редакцию 20 декабря 2013 г.
