CC BY
58
В. Н. Серова, Н. А. Жукова, А. Я. Самуилов
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ
N-БЕНЗОИЛ-М’-ЦИКЛОПЕНТАМЕТИЛЕНТИОМОЧЕВИНЫ
Ключевые слова: метилметакрилат, метакриловая кислота, сополимеризация, Ы-бензоил-Ы’-циклопентаметилентиомочевина, комплекс.
Установлено, что присутствие в системе метилметакрилат - метакриловая кислота незначительных количеств N-бензоил-Ы’-
циклопентаметилентиомочевины приводит к снижению начальной скорости их сополимеризации, увеличению порядка реакции по инициатору и падению молекулярной массы образующегося сополимера. При этом снижаются эффективные значения констант сополимеризации мономеров, особенно кислоты, что по данным спектроскопических исследований обусловлено ее комплекса с добавкой.
Keywords: methylmethacrylate, methacrylicacid, copolymerization, N-benzoil-N'-cyclopentamethylenthiourea, complex.
It is established, that presence in methylmethacrylate - methacrylic acid system of insignificant quantities N-benzoil-N'-cyclopentamethylenthiourea leads to decrease in initial speed of its copolymerization, increase in an order of reaction on the initiator and falling of molecular weight of a formed copolymer. Effective values of constants of the monomers copolymerization, especially acids thus decrease, that according to spectroscopic researches is caused it complex with the additive.
Органическое стекло, представляющее собой сополимер метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК), в настоящее время является весьма востребованным при получении новых материалов в современных областях техники и технологии, например, таких как лазерно-активные среды [1]. Вместе с тем это диктует необходимость повышения его эксплуатационных свойств - стойкости к световому и тепловому старению и др.
Нами ранее [2-4] в качестве модифицирующих добавок (потенциальных фотостабилизаторов данного сополимера) исследован ряд производных мочевины и тиомочевины, среди которых наибольшую фотостабилизирующую эффективность проявили арилзаме-щенные тиомочевины - NjN’-дифенилтиомочевина и особенно Ы-бензоил-N’-циклопентаметилентиомочевина (БЦТМ). Поскольку модификация сополимера осуществляется на стадии его синтеза (путем предварительного растворения добавок в исходных мономерах), для разработки технологии получения соответствующего модифицированного органического стекла важно изучить кинетику сополимеризационного процесса в присутствии БЦТМ.
Цель настоящей работы - изучение влияния добавок БЦТМ на кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК.
Экспериментальная часть
В работе использовались: ММА с содержанием основного вещества 99.99%, Ткип=1000С, р = 936 кгхм"3, По20=1.4130; МАК с содержанием основного вещества 99.5%, Ткип = 1630С, р = 1015.3 кгхм-3, По20=1.4314; БЦТМ, синтезированная по методике [5], Тпл = 1250С.
Концентрация БЦТМ в сополимеризующейся системе была выбрана равной 0.02 мол.%, что обусловлено ее ограниченной растворимостью в МАК, но в то же время вполне достаточно для достижения заданных модифицирующих свойств [2]. Соотношение ММА:МАК составляло 9:1 (по массе), что является оптимальным для получения на их основе лазерно-активных сред [1]. Инициатор сополимеризации - динитрил азобисизомасляной кислоты в количестве 0.1 мас.% от смеси ММА+МАК.
Кинетика сополимеризации изучалась при температуре 600С рефрактометрическим мето-
20
дом при использовании предварительно полученных тарировочных зависимостей «По - конверсия». Дополимеризация осуществлялась при 1100С в течение 3 часов. Для измерения вязкости готовились растворы сополимера в диметилформамиде (ДМФА) с концентрацией 0.25 гхсм-3. Виско-зиметрические измерения проводились на вискозиметре Убеллоде с диаметром капилляра 0.54 мм при 230С.
Для расчета эффективных значений констант сополимеризации ММА и МАК реакция проводилась при 800С до конверсии не более 8%. Конверсию определяли гравиметрическим методом.
Синтезированные сополимеры высаждались в диэтиловый эфир из их растворов в ДМФА и сушились в термошкафу при 400С до постоянной массы. Состав сополимеров рассчитывался на основании данных о содержании карбоксильных групп, найденных методом индикаторного титрования согласно методике [6].
Эффективные значения констант сополимеризации рассчитывались по методу Келена-Тюдоша [7] с использованием программного обеспечения ПЭВМ типа 1ВМ РС/ХТ с оценкой среднеквадратичных погрешностей.
ИК-спектры исходных смесей и сополимеров снимали на спектрофотометре 8ресоМ 75-1Р. ЯМР1Н-спектры исходных смесей регистрировали на ЯМР релаксометре Уапап-ОетШ 200 (внутренний стандарт - дейтерированный хлороформ).
Квантово-химические расчеты проведены с помощью программы Р8МБ.
Результаты и их обсуждение
Влияние БЦТМ на кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК отражено в таблице 1. В данной таблице приведены относительные изменения индукционного периода реакции (т/то), начальной скорости реакции ^^о) и предельного числа вязкости растворов синтезированного сополимера в ДМФА ([п]/[п]0), где то, wо и [п]о - индукционный период, начальная скорость реакции и предельное число вязкости растворов образующегося сополимера, найденные соответственно при сополимеризации контрольной системы ММА-МАК (без добавки), а т, w и [п] - значения названных показателей, полученные в присутствии в сополимеризующейся системе БЦТМ. Наряду с перечисленными показателями в таблице представлены значения порядка реакции по инициатору (у), а также эффективные значения констант сополимеризации ММА и МАК - П| и Г2 соответственно.
Как видно, введение в реакционную систему БЦТМ не существенно влияет на индукционный период реакции, однако при этом заметно снижается (практически на порядок) начальная скорость сополимеризационного процесса, а также уменьшается величина отношения [п]/[п]0 и, следовательно, молекулярная масса (ММ) образующегося модифицированного сополимера. Это обусловлено взаимодействием молекул БЦТМ с растущими радикалами. О том, что БЦТМ является регулятором ММ сополимера ММА с МАК, сви-
детельствует и сравнительно более высокое значение порядка реакции по инициатору у, найденное в присутствии в системе добавки БЦТМ.
Таблица 1 - Влияние БЦТМ на кинетические параметры сополимеризации ММА с МАК
Система Т/То W/Wo [п]/[п]о 7 Г1 Г2
БЦТМ 1.1 0.13 0.25 0.82 0.54±0.03 0.95±0.49
Без добавки - - - 0.45 0.70±0.03 1.77±0.36
Из сопоставления значений П и Г2 следует, что при введении в систему БЦТМ сопо-лимеризационная активность сомономеров и, особенно, МАК заметно возрастает, и тем самым повышается тенденция к перекрестному росту эфирных и кислотных звеньев в образующихся макромолекулярных цепях. Причиной наблюдающегося эффекта может являться взаимодействие в реакционной системе молекул введенной модифицирующей добавки с молекулами ММА и МАК. Важно отметить, что в химии тиомочевины и ее производных особое место занимают реакции комплексообразования, что обусловлено их высокой комплексообразующей способностью (см., например, работы [8, 9]. Для подтверждения названного взаимодействия нами были привлечены методы ПМР и ИК-спектроскопии.
Поскольку первоначальной стадией приготовления исходных смесей было растворение добавок в МАК, то представляло интерес сопоставить ПМР- и ИК-спектры МАК в отсутствие и в присутствии в ней БЦТМ. Установлено, что при растворении в кислоте незначительного количества (0.02 мол.%) БЦТМ происходит смещение резонансных сигналов протонов СООН группы МАК в сильные поля на 0.12 м.д. Это легко объяснить частичным нарушением микроструктуры МАК, состоящей, как известно [10], из циклических димеров, связанных между собой карбоксил-карбоксильными водородными связями, и образованием комплексов МАК - БЦТМ.
На непосредственное участие добавок в межмолекулярном взаимодействии на стадии приготовления исходных мономерных смесей указывают и результаты ИК-спектроскопических исследований. Полоса поглощения валентных колебаний С=О группы в ИК-спектрах индивидуальных Рис. 1 - Фрагменты ИК-спектров: 1-
МАК и БЦТМ (рис. 1) находитс я соответст- МАК; 2- БЦТМ; 3- МАК+БЦТМ (0.2
венно при 1700 см-1 и 1650 см-1 [11]. В ИК- мол.%)
спектре раствора БЦТМ в МАК обнаружено появление новой полосы поглощения при 1545 см- , отсутствующей в спектрах индивидуальных соединений, которая относится к валентным колебаниям СОО группы, что, вероятнее всего, может быть связано с образованием Н-связей с участием СООН группы МАК. Для тиомочевины и ее производных характерны две изомерные структуры - тионная и тиольная [12]. В целях выяснения, за счет каких функциональных групп предпочтительнее образование комплексов МАК - добавка, с помощью квантово-химических расчетов были определены значения эффективных зарядов (о) на атомах электроотрицательных элементов обеих таутомерных форм БЦТМ:
Исходя из найденных значений а, взаимодействие между МАК и БЦТМ возможно за счет образования Н-связей между протоном ОН группы МАК и С=О группами обоих таутомеров или атомом азота тиола, а также между карбонильным кислородом МАК и протонами ЫН группы кето-формы или ЭН группы тиола БЦТМ. Следовательно, в ком-плексообразовании с МАК может участвовать несколько функциональных групп в составе молекул БЦТМ. Взаимодействие же БЦТМ с ММА выражено гораздо слабее, чем с МАК, - они практически не растворяются в эфире.
Таким образом, установлено, что кинетические особенности блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК в присутствии БЦТМ заключаются в проявлении БЦТМ свойств ингибитора реакции и регулятора ММ образующегося сополимера. Наличие в со-полимеризующейся системе добавки БЦТМ, кроме того, приводит к возрастанию сополи-меризационной активности сомономеров и, в особенности, МАК, что обусловлено ком-плексообразованием между МАК и таутомерными формами БЦТМ за счет водородных связей.
Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Н.А. Мукменевой с сотрудниками за синтез БЦТМ.
Литература
1. Денисов, Л. К. Свойства полимеров на основе полиметилметакрилата с лазерными красителями / Л.К. Денисов и др. // Пластические массы. - 1987. - № 12. - С. 22-23.
2. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова и др. // Журн. приклад. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. - 11. - С. 1883-1888.
3. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova, E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.
4. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.
5. Мукменева, Н.А. Синтез и изучение новых производных 3-бензоилтиомочевины / Н.А. Мукме-нева и др. // Журн. общей химии. - 1994. - Т. 64. - Вып. 6. - С. 1025-1027.
6. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - М.. Л.: Химия, 1972. - 416 с.
7. Зильберман, Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений / Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина. - М.: Высшая школа, 1984. - С. 147.
8. Yadava, B.C. Synthesis and structural studies on the complex of copper (11) with N-(p-tolyl)-N -benzoylthiocarbamide / B.C. Yadava // Vurr. Sci. - 1989. - V. 58. - № 18. - Р. 1026-1028.
9. Черезова, Е.Н. Несимметрично -N, N -замещенные диарилтиомочевины и их координационные соединения с медью (11) и никелем / Е.Н. Черезова, Р.С. Жукова, Т.Б. Татаринцева и др. // Журн. общей химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 8. - С. 1356-1360.
10. Кабанов, В.А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев. - М.: Химия, 1975. - 200 с.
11. Беллами, Л. ИК-спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд. ин. лит., 1963. - 592 с.
12. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру; пер с яп.; под ред. Е.Н. Прилежаевой. - М.: Химия, 1975. - 700 с.
© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН; А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
