CC BY
31
Н. А. Жукова, В. Н. Серова
КИНЕТИКА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ЛАЗЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
В СОПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЕ,
МОДИФИЦИРОВАННОЙ АРИЛЗАМЕЩЕННЫМИ (ТИО)МОЧЕВИНЫ
Ключевые слова: сополимер, родамин 6Ж и кумарин-7, NN’-дифенилмочевина, NN’-дифе-нилтиомочевина, N-бензоил-Ы’-циклопентаметилентиомочевина,
термодеструкция.
Изучена кинетика термодеструкции родамина 6Ж и кумарина 7 в сополимере метилметакрилата с метакриловой кислотой, модифицированном добавками N,N’-дифенилмочевины, N,N’-дифенилтиомочевины и N-бензоил-N’-циклопентаметилен-тиомочевины в условиях их изотермического нагревания. Установлено значительное повышение термостабильности обоих лазерных красителей в модифицированной сополиметакрилатной матрице, что обусловлено термостабилизирующим влиянием данных соединений как в отношении сополимера, так и непосредственно в отношении введенных в него красителей.
Keywords: a copolymer, a matrix, Rhodamine 6G, Coumarin 7, N'-diphenylurea, N'-diphenyl-thiourea, N-benzoil-N'-cyclopentamethylenthiourea, thermodestruction.
Kinetics of the thermodestruction of Rhodamine 6G and Coumarin 7 in
methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer, modified by additives N'-
diphenylurea, N'-diphenyl-thiourea and N-benzoil-N'-cyclopentamethylenthiourea in the conditions of their isothermal heating it is studied. Substantial increase of thermostability of both laser dyes in modified соpolymethacrylated matrix, that is caused by thermostabilizing influence of the given connections as concerning the copolymer is established, and is direct concerning the dyes entered into it is established.
Оптически прозрачные сополиметакрилаты с веденными в них лазерными (генерирующими) красителями на протяжении ряда лет привлекают внимание исследователей в области квантовой электроники как новый класс твердотельных активных сред для лазеров с перестройкой частоты излучения [1-5].
Нами ранее изучена возможность повышения фотохимической стабильности лазерных красителей в сополиметакрилатных матрицах с целью получения полимерных лазерно-активных сред с повышенным ресурсом работы (см., например, работы [6-9]). Для этого в качестве модифицирующих добавок исследовался ряд азот- и серусодержащих органических соединений, таких как арилзамещенные (тио)мочевины и др. Вместе с тем в практическом отношении не менее важным показателем является термостабильность красителя в сополиметакрилатной матрице в процессах переработки и эксплуатации окрашенных сополимерных образцов. Так, при изготовлении активных лазерных элементов применяется механическая обработка полимерного материала (резка, полировка
и т.п.), при которой возможен его разогрев. Данные же, позволяющие судить о термостабильности лазерных красителей в полимерных матрицах, в литературе отсутствуют.
Целью данной работы являлось изучение кинетики термодеструкции родамина 6Ж и кумарина 7, введенных в модифицированный сополимер метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК), а также соответствующей потери массы окрашенным сополимером в условиях изотермического нагревания. При этом в качестве модифицирующих добавок использовались Ы,Ы’-дифенилмочевина (ДФМ), Ы,Ы-дифенилтиомочевина (ДФТМ) и Ы-бензоил-Ы’-циклопентаметилентиомочевина (БЦТМ).
Экспериментальная часть
В работе использовались ММА (ГОСТ 20370-74) с показателем преломления 1.4130 и плотностью 0.943 гхсм-3, а также МАК (ТУ6-09-487-76) с показателем преломления 1.4314 и плотностью 1.0153 гхсм" .
ДФМ - Тпл = 2400С. ДФТМ - Тпл = 1550С. БЦТМ синтезировали по методике [10], Тпл =1250С.
Образцы для исследований синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК (взятых в массовом соотношении 9:1) в присутствии красителей и модифицирующих добавок. Свежеочищенные родамин 6Ж (изобутират) и кумарин 7 вводились в реакционную систему в количестве 2х10- моль/л. Инициатором сополимеризации являлся динитрил азобисизомасляной кислоты (МРТУ 6-09-5749-68), взятый в количестве 0.15% от массы смеси мономеров. Сополимеризация проводилась при температуре 450С, дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч.
Изотермическое нагревание синтезированных окрашенных образцов осуществлялось на воздухе в термошкафу.
Спектры поглощения окрашенных образцов регистрировали на спектрофотометре СФ-18. Потеря массы образцами определялась с помощью аналитических весов.
За результат принимались усредненные значения для нескольких образцов при погрешности, не превышающей ± 5%.
Результаты и их обсуждение
О термостабильности красителей в сополиметакрилатной матрице судили по степени обесцвечивания окрашенных родамином 6Ж и кумарином 7 сополимерных образцов в условиях их изотермического нагревания при температуре 130°С, что несколько превышает температуру стеклования сополимера ММА-МАК и соответствует нижнему пределу температуры его переработки. Степень термообесцвечивания образцов, характеризующую степень термодеструкции красителя в сополиметакрилатной матрице, оценивали по относительному изменению оптической плотности й/й0, где й0 и й -оптическая плотность в максимуме спектров поглощения образцов соответственно до и после их нагревания.
Кинетику термодеструкции (термообесцвечивания) родамина 6Ж и кумарина 7 в сополиметакрилатной матрице без добавок и с добавками ДФТМ отражает зависимость й/йо от продолжительности нагревания нагревания образцов (1), приведенная на рис. 1.
Как можно видеть по характеру полученных кинетических кривых, наиболее существенное термообесцвечивание образцов наблюдается в течение первых двух часов нагревания, после чего его скорость заметно уменьшается. При этом наблюдается повышенная термостабильность обоих красителей в модифицированной сополиметакрилатной матрице. Так, за два часа нагревания их термообесцвечивание в
сополиметакрилатной матрице без добавок достигает ~24%, тогда как в присутствии в ней
0.022 мол.% (максимально возможной концентрации) ДФТМ степень термодеструкции родамина 6Ж практически на порядок, а кумарина 7 - более, чем в 20 раз.
і. ч
а
В/Яа
_______________________________________б______________________________________
Рис. 1 - Кинетические кривые термодеструкции родамина 6Ж (а) и кумарина 7 (б) в сополимере ММА с МАК, модифицированном добавками ДФТМ. [ДФТМ]*103, мол.%: 1 - 0; 2 - 4; 3 - 12; 4 - 18; 5 - 22
Повышенную термостабильность красителей, обнаруженную в модифицированной сополиметакрилатной матрице, можно объяснить термостабилизирующим влиянием ДФТМ, проявляемым в отношении данного сополимера ММА с МАК. Соответствующие исследования термостабильности окрашенного сополимера с добавками ДФТМ, полученные при нагревании в тех же условиях, показаны на рис. 2 в виде кинетических кривых потери массы (Ат).
Рис. 2 - Кинетические кривые потери массы сополимером ММА с МАК, окрашенным родамином 6Ж и модифицированным добавками ДФТМ, полученные в процессе нагревания. [ДФТМ]*10 , мол.%: 1 -0; 2 - 4; 3 - 12; 4 - 18; 5 -22
Наибольшая скорость потери массы наблюдается в самом начале процесса нагревания, что согласуется с ходом соответствующих кинетических кривых термообесцвечивания красителей (рис. 1). Наблюдаемая корреляция термостабильности полимерной матрицы и введенного в нее красителя обусловлена выявленной нами ранее [6] способностью ДФТМ ингибировать протекание в сополимере свободно-радикальных процессов термоокислительной деструкции, при котором, как известно [11], значительно снижается концентрация образующихся алкильных радикалов, разрушающих молекулы красителя. Вместе с тем за два часа нагревания величина потери массы образцами модифицированного сополимера, содержащего максимальное количество ДФТМ ~ всего в
1.3 раза меньше, чем контрольного. Следовательно, термостабилизирующее влияние ДФТМ в отношении сополимера гораздо меньше, чем достигнутое повышение термостабильности красителей в соответствующей модифицированной сополиметакрилатной матрице.
Подобный характер был экспериментально установлен и для кинетики потери массы сополимером, модифицированным добавками ДФМ и БЦТМ, а также кинетики термообесцвечивания в нем родамина 6Ж и кумарина 7. Сравнительное влияние различных арилзамещенных (тио)мочевин на термостабильность родамина 6Ж и кумарина 7 в сополиметакрилатной матрице иллюстрирует рис. 3, на котором приведена
зависимость начальной скорости термообесцвечивания красителей (\мн) от концентрации (с) в ней модифицирующих добавок.
Для обоих красителей наблюдаются аналогичные закономерности изменения введение добавок и увеличение их концентрации в сополимере приводит к значительному (максимально десяти- и двадцатикратному) снижению красителей. При этом влияние химической природы модифицирующих добавок на данный параметр заметно уменьшается,
Таким образом, изучена кинетика термодеструкции родамина 6Ж и кумарина-7 в сополимере ММА с МАК без добавок и модифицированном добавками ДФМ, ДФТМ и БЦТМ. Установлено значительное повышение термостабильности обоих лазерных красителей в модифицированной сополиметакрилатной матрице. Это обусловлено зафиксированной в работе повышенной термостабильностью модифицированного
сополимера, а также непосредственным термостабилизирующим влиянием данных модифицирующих соединений в отношении красителей в сополиметакрилатной матрице.
Г *7 AfQA . %
а
C fO*t мол, %
__________________________________________б__________________________________________
Рис. З - Зависимость начальной скорости термодеструкции родамина 6Ж (а) и кумарина 7 (б) в сополимере ММА с МАК от концентрации в нем добавок ДФТМ (1), БЦТМ (2) и ДФМ (3)
Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Н.А. Мукменевой с сотрудниками за синтез БЦТМ.
Литература
1. Кравченко, Я.В. Высокоэффективные полимерные лазеры на красителях ксантенового ряда / Я.В. Кравченко, А.А. Маненков, А.А. Матюшин // Квантовая электроника. - 1996. - 23. - №12. -С. 1075-1077.
2. Somasundaram, G. Gain studies of Coumarun 1 dye-doped polymer laser / G. Somasundaram, А. Ramalingam // Journ. of Luminescence. - 2000. - V. 90. - P. 1-5.
3. Копылова, Т.Н. Генерация излучения в УФ- и видимой области спектра при накачке красителей в полимерных матрицах / Т.Н. Копылова, Г.В. Майер, А.В. Резниченко // Квантовая электроника. - 2000. - № 5. - С. 387-392.
4. Yariv, E. Reisfeld Efficiency and photostability of dye doped solid-state lasers in different hosts / E. Yariv, S. Schulthneiss, T. Saraidarov // Opt. Mat. - 2001. - V. 16. - № 1-2. - Р. 29-38.
5. Garsia-Moreno, A. Еnhanced laser action of Perylene-Red doped polymeric materials / A. Garsia-Moreno е! а!. // Opticals Express. OSA. - 2009. - V. 17. - № 15. - P. 12777-12784.
6. Serova, V.N. Peculiarities of photoageing of methylmethac-rylate with methacrylic acid copolymer colored by organic dyes / V.N. Serova е! al. // Journal of Polymer Engineering. - 1999. - V. 19. - № 4. -P. 233-242.
7. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova, E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.
8. Gazizov, R.R. Polymeric laser-active media: the possibility of lasing and exploitable properties advance / R.R. Gazizov, A.K. Naumov, V.N. Serova // Int. Workshop on Quantum Optics. Proc. of SPIE. - 2004. - V. 5402. - Р. 438-445.
9. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.
10. Мукменева, Н.А. Синтез и изучение новых производных 3-бензоилтиомочевины / Н.А. Мукменева и др. // Журн. общей химии. - 1994. - Т. 64. - Вып. 6. - С. 1025-1027.
11. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов / Г.Е. Кричевский. - М.: Химия, 1986. - 248с.
© Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН; В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, vnserova@rambler.ru.
