Научная статья на тему 'Влияние модификации сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты добавками арилзамещенных тиазоилтиосемикарбазида на его фотохимическую стабильность'

Влияние модификации сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты добавками арилзамещенных тиазоилтиосемикарбазида на его фотохимическую стабильность Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
189
84
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СОПОЛИМЕР / ДОБАВКА / ПРОИЗВОДНЫЕ ТИАЗОИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДА / ФОТОДЕСТРУКЦИЯ / РАСТВОР / ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ / A COPOLYMER / THE ADDITIVE / DERIVATIVE THIAZOILTHIOSEMICARBAZID / PHOTODESTRUCTION / A SOLUTION / CHARACTERISTIC VISCOSITY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Серова В. Н., Жукова Н. А., Мамедов В. А., Идрисов Р. А.

Проведена модификация сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в процессе его синтеза добавками ароматических производных тиазоилтиосемикарбазида и изучено ее влияние на фотохимическую деструкцию сополимера под воздействием интегрального света ртутной лампы. Выявлено фотостабилизирующее влияние добавок, обусловленное их способностью взаимодействовать со свободными радикалами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Серова В. Н., Жукова Н. А., Мамедов В. А., Идрисов Р. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Modification of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer in the course of it synthesis by aromatic thiazoilthiosemicarbazid additives is carried out and its influence on photochemical деструкцию a copolymer under the influence of integrated light of mercury lamp is studied. The photostabilizing influence of additives caused by their ability to co-operate with free radicals is revealed.

Текст научной работы на тему «Влияние модификации сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты добавками арилзамещенных тиазоилтиосемикарбазида на его фотохимическую стабильность»

В. Н. Серова, Н. А. Жукова, В. А. Мамедов,

Р. А. Идрисов

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ДОБАВКАМИ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАЗОИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДА НА ЕГО ФОТОХИМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

Ключевые слова: сополимер, добавка, производные тиазоилтиосемикарбазида, фотодеструкция, раствор, характеристическая вязкость.

Проведена модификация сополимера метилметакрилата с метакрило-вой кислотой в процессе его синтеза добавками ароматических производных тиазоилтиосемикарбазида и изучено ее влияние на фотохимическую деструкцию сополимера под воздействием интегрального света ртутной лампы. Выявлено фотостабилизирующее влияние добавок, обусловленное их способностью взаимодействовать со свободными радикалами.

Keywords: a copolymer, the additive, derivative thiazoilthiosemicarbazid, photodestruction, a

solution, characteristic viscosity.

Modification of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer in the course of it synthesis by aromatic thiazoilthiosemicarbazid additives is carried out and its influence on photochemical деструкцию a copolymer under the influence of integrated light of mercury lamp is studied. The photostabilizing influence of additives caused by their ability to co-operate with free radicals is revealed.

Применение оптически прозрачных сополиметакрилатов в современных областях техники диктует необходимость повышения их стойкости к фотохимической деструкции и другим видам старения. Это стимулирует поиск новых эффективных фотостабилизаторов.

Ранее нами в качестве потенциальных фотостабилизаторов сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) использовались ароматические производные мочевины и тиомочевины [1-5]. Для установления взаимосвязи между химической структурой и фотостабилизирующей активностью азот- и серосодержащих соединений представляло интерес исследовать в этом отношении и производные тиосемикарбазида.

Такими производными в настоящей работе были выбраны арилзамещенные тиазоилтиосемикарбазида (АТТС) общей формулы: формулы:

PhNHCNHNHC

ii N

Ph S R

где R = -СН3 (I), -Ph (II), -NHCNHPh (III).

Целью работы являлась модификация сополимера ММА с МАК добавками АТТС в процессе его синтеза - блочной радикальной сополимеризации - и изучение влияния данной модификации на фотохимическую деструкцию сополимера.

Экспериментальная часть

В работе использовали ММА (ГОСТ 20370-74): показатель преломления - 1.4130, плотность - 0.943 гхсм"3; МАК (ТУ6-09-487-76): показатель преломления - 1.4314, плотность - 1.0153 гхсм"3. Инициатор сополимеризации - динитрил азобисизомасляной кислоты (МРТУ 6-09-5749-68).

ММА и МАК очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной

бане.

Образцы синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК. Для этого готовилась смесь с соотношением ММА:МАК, равным 9:1. Концентрация инициатора составляла 0.15% от массы сомономеров. Введение добавок АТТС осуществлялось в процессе синтеза сополимера - путем их предварительного растворения в МАК. Реакция сополимеризации проводилась при температуре 450С, окончательная дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч.

Вискозиметрические измерения проводились при температуре 293К на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,73 мм, для чего готовились растворы сополимера в диметилфор-мамиде (ДМФА) с концентрацией 0.002 гхсм" . За результат принималось среднее из пяти измерений с погрешностью, не превышающей 10%.

При исследовании фотостойкости сополимерные растворы облучались интегральным светом ртутно-кварцевой лампы ДРТ-240 с расстояния 25 см.

Регистрация спектрального коэффициента пропускания образцов осуществлялась на спектрофотометре «8ресоМ М 40».

Результаты и их обсуждение

О кинетике фотодеструкции полимера, как известно [6], можно судить по величине снижения вязкости его раствора в процессе его фотооблучения, что обусловлено соответствующим снижением молекулярной массы (ММ).

Нами исследовалась кинетика фотодеструкции контрольного и модифицированного сополимера ММА с МАК в растворе ДМФА. За критерий фотостабильности было принято относительное изменение характеристической вязкости растворов - [п]/[п]0 (]/[п]0 и [п] -значения характеристической вязкости растворов соответственно до и после облучения, см3хг 1). Полученные кинетические кривые фотодеструкции сополимера без добавок и с добавками эквимольных количеств АТТС, содержащих различные заместители, показаны на рис. 1.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сополимер, модифицированный добавками АТТС, подвержен фотодеструкции в меньшей степени, чем контрольный (не модифицированный) сополимер. Это видно из сопоставления величины отношения [п]/[п]0, найденной за одно и то же время фотооблучения растворов. Так, например, за 5 часов облучения снижение вязкости (и соответственно ММ) контрольного сополимера составляет 38%, тогда как сополимера с добавками (I), (II) и (III) - всего 10, 14 и 12% соответственно. Следовательно, добавки АТТС играют роль фотостабилизаторов сополимера ММА-МАК.

Влияние природы заместителя в составе АТТС на их фотостабилизирующее действие в отношении сополимера можно проследить по таблице 1, в которой приведены найденные из соответствующих кинетических кривых значения начальной скорости фотодеструкции ^н) растворов сополимера при двух концентрациях введенных в него модифицирующих добавок.

Гм] Гиіо

0.41---------------1--------------1-------------і-

0 5 10 15

Время* ч

Рис. 1 - Кинетические кривые фотодеструкции сополимера ММА с МАК в ДМФА: 1 -без добавок; 2 - ДФТМ; 3 - (I); 4 - (II); 5 - (III). Содержание добавок - 0.04 мол. %.

Таблица 1 - Влияние модификации на ММ ([п]о) сополимера ММА с МАК и начальную скорость его фотодеструкции

Добавка Структура заместителя 2 Wнx10 , отн. ед./ч. при содержании в сополимере 3 1 * [П]о,* см хг

0,005 мол. % 0,04 мол. %

Без добавок - 7.6 7.6 4.13

(I) СО X О - 0.6 2.0 3.04

(II) -РИ 4.0 2.8 2.43

(III) -ЫНСИНРИ 3.6 2.4 2.45

*Найдено при содержании добавок в сополимере - 0.005 мол. %.

Было установлено, что зависимость [пУИо (и соответственно Wн) от концентрации модифицирующих добавок АТТС в сополимере, полученная при одном и том же времени фотооблучения сополимерных растворов, имеет экстремальный характер. В этой связи можно предположить о влиянии АТТС на ММ сополимера и, следовательно, на кинетические параметры его синтеза. В пользу этого говорят измеренные до фотооблучения абсолютные значения характеристической вязкости сополимерных растворов [п]о, также приведенные в таблице. Судя по сравнительно меньшим значениям [п]о, найденным в случае модифицированного сополимера, добавки АТТС способны взаимодействовать со свободными радикалами в сополимеризующейся системе ММА-МАК, являясь регуляторами ММ образующегося сополимера. Возможно, именно этим и объясняется их фотостабилизирующее влияние в отношении сополимера. Измерение спектрального коэффициента пропускания сополимерных образцов показало, что добавки АТТС, не изменяя прозрачность сополимера в видимой области спектра, приводят к небольшому сдвигу спектральной кри-

вой в область более длинных волн ~ на 10-20 нм, т.е. их роль как УФ-абсорберов не значительна.

Как можно видеть из сравнения значений WH, наибольшую фотостабилизирующую активность проявляет соединение (I). По-видимому, меньшее фотостабилизирующее влияние на сополимер соединений (II) и (III), имеющих в качестве заместителей соответственно фенильный радикал и фрагмент —NHCNHPh, объясняется слишком сильным снижением в их присутствии [п]о и, следовательно, ММ сополимера.

Таким образом, выбранные для модификации сополимера ММА и МАК добавки АТТС могут быть использованы в качестве его фотостабилизаторов. Представляет интерес дальнейшее исследование влияния АТТС на оптические характеристики и фотостабильность вводимых в сополимер красителей с целью получения новых люминесцентных и лазерных материалов.

Литература

1. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова и др. // Журн. приклад. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 11. - С. 1883-1888.

2. Серова, В.Н. Особенности фотостарения сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой, допированного лазерными красителями и дифенилтиомочевиной / В.Н. Серова, В.В. Чирков, В.И. Морозов и др. // Высокомолек. соед. - А. - 1999. - Т. 41. - № 9. - С.1409-1415.

3. Serova, V.N. Peculiarities of photoageing of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid copolymer colored by organic dyes / V.N. Serova, V.V., ttirkov, V.I. Morozov. е! al. // Journal of Polymer Engineering. - 1999. - V. 19. - № 4. - P. 233-242.

4. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova, E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.

5. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.

6. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. -М.: Мир, 1978. - . 374 с.

© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН; В. А. Мамедов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии гетероциклических соединений, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Р. А. Идрисов - магистр КГТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.