CC BY
36
В. Н. Серова, Н. А. Жукова
ВЛИЯНИЕ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ (ТИО)МОЧЕВНИНЫ НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: метилметакрилат, метакриловая кислота, сополимер, производные мочевины, температура стеклования, температура текучести, температура
деструкции.
Установлено, что небольшие добавки (менее 0.1 мол.%) 1,1'-1,6-гексаметилен-3,3,3',3 '-тетраоксиэтилбисмочевины, N,N '-дифенилмочевины,
N,N'-дифенилтиомочевины и N-бензоил-N'-циклопентаметилентио-мочевины, введенные в блочный сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой в процессе его синтеза, мало изменяют его термомеханические характеристики и температуру начала термоокислительной деструкции.
Keywords: methylmethacrylate, methacrylic acid, copolymer, derivatives of urea, glass-transition temperature, flow temperature, decomposition temperature.
It is established, that small additives (less than 0.1 mol. %) 1,1 ’-1,6-geksametylen-3,3,3',3-tetraoksietylbisurea, N,N’-diphenylurea, N'-diphenylthiourea and N-benzoil-N'-cyclopentamethylenthiourea, entered into a block:
methylmethacrylate, with methacrylic acid copolymer in the course of its synthesis, change its thermomechanical characteristics and temperature of the beginning thermooxidizing деструкции a little.
Интерес к производным мочевины (ПМ), как неокрашивающим стабилизаторам полимеров, не ослабевает на протяжении целого ряда лет. Известно использование ПМ как антиоксидантов полиолефинов, натурального и синтетического каучуков, для термостабилизации поливинилхлорида, поливинилфторида, полиацеталей, а также для термо - и фотостабилизации полимеров стирола, окрашенных целлюлозных материалов [17]. В большинстве случаев наибольшая защитная эффективность отмечена для производных тиомочевины, особенно, ароматических. Эти соединения способны связывать хлористый водород, выделяющийся при фотодеструкции поливинилхлорида и являющийся катализатором данного процесса, а в случае полиолефинов - ингибировать цепные окислительные процессы.
В работах [8-10] нами ранее была показана возможность повышения фотостабильности блочного сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) путем его модификации в процессе синтеза небольшими добавками некоторых ПМ. С целью выяснения влияния данной модификации на эксплуатационные свойства сополимера ММА с МАК в настоящей работе изучены его термомеханические характеристики и стойкость к термоокислительной деструкции. В качестве ПМ были выбраны 1,1'-1,6-гексаметилен-3,3,3',3'-тетраоксиэтил-бисмочевина (ГМБМ), N,N-
дифенилмочевина (ДФМ), М,М'-дифенилтиомочевина (ДФТМ) и М-бензоил-М'-циклопентаметилен-тиомочевина (БЦТМ).
Экспериментальная часть
В работе использовались ММА (ГОСТ 20370-74) с показателем преломления 1.4130 и плотностью 0.943 гхсм- , а также МАК (ТУ6-09-487-76) с показателем преломления 1.4314 и плотностью 1.0153 гхсм-3.
ГМБМ была получена по методике работы [11], Тпл = 850С. ДФМ - Тпл = 2400С, ДФТМ - Тпл = 1550С. БЦТМ синтезировали по методике [12], Тпл =1250С.
Блочная сополимеризация ММА с МАК (взятых в соотношении 9:1) в отсутствие и в присутствии ПМ проводилась температуре 450С, дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч. Инициатором сополимеризации являлся динитрил азобисизомасляной кислоты (в количестве 0.15% от массы смеси мономеров).
Термомеханические исследования осуществлялись на регистрирующей установке в режиме постоянного нагружения с использованием образцов в виде таблеток толщиной 20 мм при нагрузке 2 кгс/см2 и скорости подъема температуры 40С/мин. Температуры переходов определяли методом пересечения касательных к начальным участкам термомеханических кривых [13].
Термоокислительная деструкция (со)полимеров исследовалась на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи в атмосфере воздуха при скорости нагрева 40С/мин.
Во всех исследованиях проводилась математическая обработка результатов экспериментов путем определения взвешенного среднего нескольких (3-5) измерений по методике, предложенной в [14].
Результаты и их обсуждение
Влияние добавок ГМБМ, ДФМ, ДФТМ и БЦТМ на термомеханические свойства сополимера ММА с МАК отражают найденные из термомеханических кривых значения его температуры стеклования (Тс), температуры текучести (Тт), а на термические свойства -температура начала термоокислительной деструкции (Тд), найденная по пересечению касательных к начальным участкам перегибов термогравиметрических кривых. Значения названных показателей приведены в таблице 1.
Судя по экспериментальным данным, представленным в таблице, значения показателей модифицированного сополимера ММА-МАК в большинстве случаев практически не отличаются от соответствующих показателей, найденных для контрольного (не модифицированного) сополимера. Вместе с тем можно отметить, что с увеличением в сополимере концентрации БЦТМ проявляется небольшой пластифицирующий эффект.
Как видно, применение для модификации сополимера ММА-МАК добавок ДФМ и ДФТМ, а также 0.022 мол. % БЦТМ зафиксировано небольшое повышение Тд сополимера -всего на 10-200С. Однако это не относится к добавкам ГМБМ.
Таблица 1 - Влияние ПМ на термомеханические свойства и термостойкость сополимера ММА с МАК
ПМ [ПМ]Х103, мол.% Тс, 0С О О Т 0С 1д, С
Без добавки 0 120 218 280
ГМБМ 1.5 123 211 275
2.5 121 215 275
4.0 123 212 275
12.0 122 210 280
ДФМ 1.5 123 216 290
2.0 123 216 275
4.0 119 216 300
24.0 123 211 275
ДФТМ 4.0 120 218 290
12.0 123 227 290
18.0 125 215 -
22.0 125 215 290
БЦТМ 12.0 120 218 260
18.0 118 217 270
22.0 112 216 290
Таким образом, использованные в работе ГМБМ, ДФМ, ДФТМ и БЦТМ, которые, как было показано нами ранее [8-10], проявляют свойства фотостабилизаторов сополимера ММА-МАК, будучи введенными в данный сополимер в незначительных количествах (менее 0.1 мол. %), не ухудшают его термомеханические и термические свойства, важные как для переработки, так и для эксплуатации получаемых органических стекол.
Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Н.А. Мукменевой с сотрудниками за синтез БЦТМ.
Литература
1. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру; пер. с яп.; под ред. Е.Н. Прилежаевой. - М.: Химия, 2975. - 700 с.
2. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Т. Кирюшкин, А.П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 256 с.
3. Мукменева, Н.А. Исследование производных 3-бензоилтиомочевины в качестве антиоксидантов для полимеров / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, Н.Г. Тузова // Журн. прикл. химии. 1994. -Т.67. -Вып.4. - С. 633-635.
4. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света / И. Фойгт; под ред. Б.М. Коварской. - Л.: Химия, 1972. - 272 с.
5. Горбунов, Б.М. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.М. Гор-бунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: Химия, 1981. - 368 с.
6. Сивохин, В.С. О светостабилизации полимеров УФ-абсорберами / В.С.Сивохин. - М.: НИИТЭХим, 1979. - 17 с.
7. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов / Г.Е. Кричевский. - М.: Химия, 1986. - 248 с.
8. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова и др. // Журн. приклад. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. - 11. - С. 1883-1888.
9. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova et al. // Russian Polymer News. - 2001. - V.
6. - № 3. - P. 1-6.
10. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.
11. Архиреев, В.П. О синтезе диоксилалкилзамещенных мочевин / В.П. Архиреев, В.Г. Костромина, Е.В. Кузнецов // Журн. общей химии. - 1970. - Т.6. - Вып.10. - С.2033-2035.
12. Мукменева, Н.А. Синтез и изучение новых производных 3-бензоилтиомочевины / Н.А. Мукменева и др. // Журн. общей химии. - 1994. - Т. 64. - Вып. 6. - С. 1025-1027.
13. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. - М.: Наука, 1979. -С.96-97.
14. Тейлор, Дж. Введение в теорию ошибок / Дж. Тейлор. - М.: Мир, 1985. - 272 с.
© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, vnserova@rambler.ru; Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.
