CC BY
78
УДК 678.744.33.621.375.82
В. Н. Серова, А. К. Наумов, Н. А. Мукменева, Е. Н. Черезова
ЛАЗЕРНАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: лазерная стойкость, полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой, модификация, элементоорганические соединения, оптическая схема, лазер, микроразрушения.
Описаны механизмы лазерного разрушения полимеров, представляющих интерес для оптики. Приведено сравнение порогов их лазерного разрушения с соответствующими показателями традиционных оптических материалов - стекол и кристаллов. Изучено влияние ряда фосфор-, азот- и серосодержащих органических соединений на лазерную стойкость полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой при использовании излучения второй гармоники лазера на АИГ: Nd3+. Наиболее заметное повышение лазерной стойкости зафиксировано при использовании добавок производных тиомочевины.
Keywords: laser stability, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer, modification, element organic compounds, optical scheme, microdestructions.
Mechanisms of laser destruction of the polymers which are of interest to optics are described in this work. Comparison of thresholds of their laser destruction with the corresponding indicators of traditional optical materials - glasses and crystals is given. Influence of a row phosphorus-, nitrogen- and sulfur-containing organic compounds on laser stability ofpolymethylmethacrylate and copolymer of methylmethacrylate with metha^lic acid when using radiation of the second harmonica of the laser on AIG: Nd3+ is studied. The most noticeable increase of laser firmness is recorded when using additives of derivatives of thiourea.
Введение
Прозрачные полимеры, в особенности, полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры метилметакрилата (ММА) привлекают все большее внимание исследователей в современных областях техники в связи с перспективностью создания на их основе новых конкурентоспособных оптических материалов [1]. Наибольший интерес они представляют для получения активных и пассивных лазерных элементов, осуществляющих соответственно преобразование и управление характеристиками рубинового и неодимового лазеров. Вместе с тем широкое применение прозрачных полимеров в лазерной технике сдерживает их недостаточная стойкость к лазерному излучению (излучению «накачки» лазерно-активных элементов).
Вместе с тем широкое применение прозрачных полимеров в лазерной технике сдерживает их недостаточная лучевая (или лазерная) стойкость - стойкость под воздействием мощного оптического излучения (лазерной накачки). Проблема повышения лазерной стойкости полимеров до сих пор актуальна, ибо ее решение в значительной степени определяет возможность увеличения ресурсных характеристик полимерных лазеров и тем самым значительного расширения областей их практического использования.
Общепринятого механизма лазерного разрушения полимеров до сих пор не существует, в прочем, как и механизма лазерного разрушения неорганических диэлектриков. Вместе с тем имеется несколько точек зрения, связанных с необратимыми изменениями, которые могут происходить в них вследствие фотохимических, термохимических и механохимических реакций, различного рода структурных превращений и фазовых переходов [2-9].
При воздействии на прозрачные полимеры мощного лазерного излучения наносекундной длительности наблюдается ряд особенностей по сравнению с другими прозрачными диэлектриками. Наряду с низ-
кой величиной порога разрушения к этими особенностями относятся:
- диапазон интенсивностей излучения ниже порога разрушения, в котором наблюдается эффект накопления;
- образование в процессе разрушения сильно поглощающих продуктов;
- значительно более высокая поверхностная стойкость полимеров в сравнении с объемной стойкостью, тогда как для всех других классов оптических материалов имеет место обратное соотношение [3] (табл. 1).
Таблица 1 - Пороги лазерного разрушения различных оптических материалов
Материал т * -Ч? отн. ед. т * отн. ед.
Технический ПММА 0.05 0.10
Очищенный ПММА** 0.17 0.34
Модифицированный
ПММА 0.42 0.84
Технический ПК 0.06 0.11
Очищенный ПК** 0.20 0.38
Технический ПС 0.02 0.04
Очищенный ПС ** 0.03 0.06
Модифицированный ПС 0.05 0.12
Стекло К8 0.58 0.12
Сапфир 0.75 0.08
Плавленый кварц 1.00 0.28
*1У и I измерены относительно характеристик эталонного образца плавленого кварца с использованием излучения с X = 0.69 мкм и продолжительностью импульсов 20 нс. **Очистка от включений размером >0,1 мкм.
Последнее обстоятельство явилось решающим фактором при приоритетном изготовлении из полимеров оптических элементов для лазерной офтальмологии [1].
В таблице 1 приведены сравнительные значения порогов лазерного разрушения объема (1у) и поверхности (I,) ПММА, поликарбоната (ПК), полистирола
(ПС) в сравнении с этими показателями для традиционных оптических материалов.
Как отмечено в работах [4, 10], при поглощении излучения различного рода механическими включениями в полимере возникают термоупругие напряжения, которые вследствие механохимических реакций приводят к образованию так называемых «горячих» (колебательно-возбужденных) радикалов, поглощающих мощное оптическое излучение. При последовательных лазерных импульсах в полимере вокруг включений происходит процесс накопления остаточных напряжений вплоть до предела вынужденной эластичности.
При многократном воздействии лазерного излучения обнаружена существенная зависимость лазерной стойкости полимеров от их вязко-упругих свойств [2, 4]. Так, резкое увеличение лазерной стойкости полимеров (главным образом, ПММА) было выявлено при температуре вблизи Тс и при введении различных пластификаторов. Значительно более высокая лазерная стойкость эластомеров - полиуретанов (ПУ) и полиуретанакрилатов (ПУА) - в сравнении со стеклообразными полимерами была зафиксирована в исследованиях [11, 12]. Особенностью строения ПУ и ПУА является наличие плотной пространственной и высокоподвижной сетки водородных связей. С этих позиций их повышенную лазерную стойкость авторы объясняют отсутствием в образцах остаточных микронапряжений, характерных для органических стекол, и накопительных эффектов за счет конформационных превращений макромолекул, способствующих «рассасыванию» упругих напряжений. Однако важно отметить, что недостатком ПУ, как матрицы, является меньшая, чем у ПММА, оптическая прозрачность и большие термоупругие искажения среды под действием излучения накачки. Поэтому ПУ используется в виде многослойных структур, состоящих из тонких слоев полимера, помещенного между подложками из оптического стекла, что вносит определенные технологические сложности.
Исходя из вышеприведенных представлений, в качестве основных методов увеличения лазерной стойкости полимеров были предложены очистка мономеров от инородных включений (это иллюстрируют данные таблицы 1) и изменение вязко-упругих свойств полимеров в сторону уменьшения предела вынужденной эластичности. Однако непреодоленные до сих пор технологические трудности не позволяют очистить полимер от частиц размером <10-5 см, и это обстоятельство оставляет актуальным вопрос о детализации механизма лазерного разрушения полимеров, наступающего вследствие разогрева микровключений.
Исходя из данных таблицы 1, можно констатировать, что более высокая лазерная стойкость полимера в стеклообразном состоянии обеспечивается за счет его модификации, при которой достигается объемная лазерная стойкость 1„, сравнимая с лазерной стойкостью наиболее устойчивых к оптическому излучению кристаллов и стекол, а порог I ПММА превышает I других оптических материалов. Поэтому лазерные элементы из модифицированного ПММА могут с успехом конкурировать с элементами лазерной оптики, изготовленными из кристаллов и стекол.
Следует отметить, что использование традиционных фотостабилизаторов полимеров в этом случае существенно ограничено, так как они часто ухудшают оптические свойства прозрачных материалов, не удовлетворяют жестким требованиям, которые к ним предъявляются [13]. Спектр же апробированных в этом отношении низкомолекулярных добавок довольно узок - это, главным образом, алифатические спирты и эфиры (модифицированный ПММА в таблице 1) [4]. Фотостабилизирующее влияние данных соединений авторы связывают с передачей энергии колебательного возбуждения между макромолекулами и молекулами добавки (колебательной кросс-релаксацией). Однако их использование заметно повышает гидрофильность прозрачного полимера, что накладывает определенные эксплуатационные ограничения. Кроме того, сильное пластифицирующее действие подобных добавок превращает стеклообразный полимер в эластомер, использование которого в оптических элементах возможно лишь в виде трип-лексов (между пластинами из оптического стекла), что сопряжено с дополнительными технологическими трудностями.
Ранее нами [14-16] исследовалась зависимость между структурой и лазерной стойкостью полиме-такрилатов. Наряду с этими исследованиями для более полного понимания доминирующих механизмов взаимодействия лазерного излучения с полимерным веществом не менее важным является изучение влияния различного рода добавок на лазерную стойкость полимеров.
В настоящей работе в качестве потенциальных фотостабилизаторов ПММА и сополимера ММА с метакриловой кислотой (МАК) были исследованы фосфор-, азот- и серосодержащие органические соединения, а именно, ароматические эфиры фосфористой и фосфоновой кислот:
2-{2,6,7-триокса-1-фосфабицикло[2,2,2]-октил-4-метокси}-4,57,8-(4',5'-диметил-6',3'- дитретбутил-дибензо)-6Н-1,3,2-диоксафосфоцин (ДОФЦ);
- никелевая соль монометилового эфира (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)фосфоновой кислоты (НСФК);
- 4,4'-диметил-6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен-бисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты (выпускаемый в промышленном масштабе термо- и свето-стабилизатор полиэтилена и других полиолефинов, известный под торговым названием Стафор 11 [17]).
Некоторые результаты модификации ПММА подобными элементоорганическими соединениями приведены нами в работе [18]. Кроме этого, в качестве модифицирующих добавок в данной работе нами были выбраны и производные (тио)мочевины: дифенилмочевина (ДФМ),
дифенилтиомочевина, (ДФТМ) 1,6-гексаметилен-бис(М,М-диоксиэтилмочевина) (ГМБМ) и М-бензоил-№-циклопентаметилентиомочевина (БТМ). Влияние подобных соединений на сополимеризацию окрашенной родамином 6Ж системы метилметакрилат-метакриловая кислота, а также спектрально-флуоресцентные характеристики полученных блочных образцов отражено в работах [19, 20]. Для сравнения нами также использовался 2-гидрокси-4-
метоксибензофенон (Бензон ОМ) - известный промышленный фотостабилизатор поливинилхлорида, ПС, целлюлозы и полисульфонов [17].
Экспериментальная часть
В работе использовали:
ММА с содержанием основного вещества 99.99%, Ткип. = 1000С.
р = 936 кгхм-3, ис20 = 1.4130.
МАК с содержанием основного вещества 99.5%,
Ткип. = 1630С,
р = 1015.3 кгхм-3, яс20 = 1.4314.
Синтез ДОФЦ и НСФК описан соответственно в [21]
и [22].
ДФМ - Тпл = 2400С. ДФТМ - Тпл. = 1550С.
ГМБМ синтезирована по методике [23], Тпл. = 1250С. БТМ получена в соответствии с методикой [24], Тпл. = 85 С.
Образцы для исследований получали методом блочной радикальной гомополимеризации ММА и сополимеризации ММА с МАК и небольшими количествами солей МАК. Соотношение ММА: МАК составляло 9:1 (по массе), что является оптимальным для получения на их основе лазерно-активных элементов [25]. Для очистки исходных мономерных смесей от посторонних включений проводилась ультрафильтрация с использованием мембран, задерживающих частицы с размерами более 0.1 мкм. Инициатор (со)полимеризации - динитрил азобисизомасля-ной кислоты (с = 0.1 мас. %). Температура (со)полимеризации - 450С. Дополимеризация проводилась при 1100С в течение 3 часов. Содержание остаточного мономера в синтезированных образцах не превышало 1 %. Содержание добавок варьировалось в пределах от 0.01 до 1.00 мол. % в зависимости от степени их растворимости в исходных мономерах.
При исследовании лазерной стойкости полимеров использовалось излучение второй гармоники лазера на АИГ: № 3+ с длиной волны X = 532 нм, длительностью импульса 10 нс, частотой следования импульсов 12.5 Гц и плотностью энергии излучения Р = 0.5 Дж/см2. Оптическая схема лазерной установки приведена на рис. 1.
Рис. 1 - Оптическая схема установки для исследования лазерной стойкости полимеров: Л - линза; О - образец; СБП1, СБП2 - светоделительные пластины; Ф1, Ф2 - фотоприемник; ОС - осциллограф; БП - блок питания лазера; ОК - оптический клин; К - колориметр
Лазерное излучение фокусировалось линзой Л на образец О, причем с помощью светоделительных пластин СДП1 и СДП2 часть падающего на образец излучения ответвлялась на фотоприемник Ф1, а часть прошедшего через образец излучения - на фотоприемник Ф2. Энергия излучения измерялась с помощью калориметра К. При этом сигналы с фотоприемников подавались на дифференциальные входы осциллографа ОС, развертка которого синхронизировалась импульсами из блока питания БП лазера. С помощью оптического клина ОК сигналы с фотоприемников балансировались таким образом, что в отсутствие пробоя образца на экране осциллографа они практически полностью взаимно погашались. При возникновении пробоя электрический сигнал с Ф2 резко уменьшался, что приводило к появлению импульса разбаланса на экране осциллографа. Так фиксировался момент пробоя и определялось количество импульсов (М), выдерживаемых образцом до разрушения при постоянной плотности энергии излучения, которое и было принято за критерий лазерной стойкости полимера.
Размеры (средний диаметр) микроразрушений образцов оценивали с помощью телевизионного оптического микроскопа «Босиуа1» фирмы Каг1
Результаты и их обсуждение
В таблице 2 приведены результаты исследования лазерной стойкости ПММА с добавками ДОФЦ, НСФК и Стафора 11, а также БТМ и Бензон ОМ.
Таблица 2 - Влияние добавок элементоорганиче-ских соединений на лазерную стойкость ПММА
Концентрация Я
Добавка добавки, имп мм
мол. %
Без добавки 150 0.15
ДОФЦ 0.10 73 0.15
0.50 56 0.15
1.00 50 0.17
НСФК 0.01 38 0.15
0.05 45 0.15
0.10 40 0.20
Стафор 11 0.10 55 0.15
0.50 103 0.15
1.00 101 0.15
БТМ 0.05 113 0.10
0.10 9400 0.10
1.00 603 0.14
Бензон ОМ 0.10 51 0.20
0.50 80 0.18
1.00 50 0.40
Увеличение лазерной стойкости ПММА наблюдается лишь при использовании БТМ, как производного тиомочевины. Аналогичные закономерности наблюдались и в случае использования названных элемен-тоорганических соединений для модификации сополимера ММА с МАК. Поэтому на следующем этапе исследований наибольшее внимание было уделено изучению лазерной стойкости данного сополимера, допированного производными (тио)мочевины.
Результаты исследования влияния производных (тио)мочевины на лазерную стойкость сополимера ММА с МАК приведены на рис. 2 в виде концентрационной зависимости отношения Мд/Ы, где N и N -количество импульсов лазера, выдерживаемых образцом соответственно модифицированного и контрольного сополимера при постоянной плотности энергии лазерного излучения.
Как видно, при модификации сополимера с добавками ДФМ и ГМБМ его лазерная стойкость возрастает ~ в 2 и 10 раз соответственно. Наиболее же значительное повышение лазерной стойкости зафиксировано при введении в сополимер добавок ДФТМ и БТМ (максимальное значение ^^ ~ 60). С увеличением содержания названных соединений (а также ГМБМ) в сополимере наблюдается заметный рост величины соотношения причем при одинако-
вых концентрациях этих добавок значения параметра ^^ сравнительно больше в случае использования добавки ДФТМ.
Nfl/N
Рис. 2 - Зависимость относительного изменения количества лазерных импульсов, выдерживаемых сополимером ММА с МАК, от концентрации модифицирующих добавок: 1 -ДФТМ; 2 -БТМ; 3 -ГМБМ; 4 -ДФМ
Полученные результаты являются важными, так как использованные в незначительных количествах элементоорганические добавки не изменяют физического (стеклообразного) состояния и физико-химических свойств модифицируемого ими сополимера, что отвечает современным тенденциям при разработке твердотельных лазерных материалов.
Литература
1. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы: монография / В.Н. Серова. - СПб: Научные основы и технологии, 2014. - 384 с.
2. Алдошин, М.И. Определяющая роль вязко-упругих свойств полимеров в механизме их лазерного разрушения / М.И. Алдошин, Б.Г. Герасимов, А.А. Маненков // Квантовая электроника. - 1979. - Т. 6. - № 9. - С.1866-1870.
3. Маненков, А.А. Анализ механизма лазерного разрушения прозрачных полимеров, связанного с их вязко-упругими свойствами / А.А. Маненков, В.С. Нечитайло, А.С. Ца-прилов // Квантовая электроника. - 1981. - Т.8. - № 4. -С.838-843.
4. Дюмаев, К.М. Механизмы оптического пробоя и разрушения прозрачных полимеров / К.М. Дюмаев, А.М. Ма-
ненков, А.П. Маслюков и др. // Изв. АН СССР. - Сер. физ.
- 1985. - Т. 49. - № 6. - С. 1084-1095.
5. Бутенин, А.В. Механизм лазерного разрушения полимерных материалов / А.В. Бутенин, Б.Я. Коган // Квантовая электроника. -1986. - Т. 13. - № 10. - С. 2149-2151.
6. Маненков, А.А. Об эффекте накопления в лазерном разрушении оптических материалов / А.А. Маненков, Г.А. Матюшин, В. С. Нечитайло, А.М. Прохоров // Изв. АН СССР. - Сер. физ. - 1988. - Т. 52. - № 9. - С. 1788-1796.
7. Калонтаров, Л.И. Роль химических реакций в оптическом пробое полимерных материалов / Л.И. Калонтаров, Р.А. Марупов // Высокомолек. соед. - Сер. Б. - 1988. - Т. 30. -№ 4. - С. 310-313.
8. Калонтаров, Л.И. Сравнительное исследование лазерной и термической деструкции полимеров методом масс-спектроскопии / Л.И. Калонтаров, А.Т. Бекмухамедов // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1991. - Т. 33. - № 9. - С. 1986-1993.
9. Виноградов, Б.А. Действие лазерного излучения на полимерные материалы / Б.А. Виноградов, К.Е. Перепелкин, Г. П. Мещерякова. - М.: Наука, 2006. - 384 с.
10. Дюмаев, К. М. Прозрачные полимеры - новый класс оптических материалов для лазеров / К.М. Дюмаев, А.М. Маненков, А.П. Маслюков и др. // Квантовая электроника. - 1983. - Т.10. - №4. - С.810-818.
11. Безродный, В. И. Полимерные активные и пассивные лазерные элементы на основе органических красителей / В.И. Безродный, О.В. Пржонская, Е.А. Тихонов и др. // Квантовая электроника. - 1982. - Т. 9. - № 12. - С. 24552464.
12. Безродный, В. И. Полимерные среды, активированные красителями, для перестройки частоты генерации. Обзор. / В.И. Безродный, М.В. Бондар, Г.Ю. Козак и др. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1989. - Т. 50. - С. 711-727.
13. Кравченко, Я.В. Высокоэффективные полимерные лазеры на красителях ксантенового ряда / Я.В. Кравченко, А.А. Маненков, А.А. Матюшин // Квантовая электроника.
- 1996. - 23. - №12. - 1075-1077.
14. Серова, В. Н. Структура и лазерная стойкость полимеров / В.Н. Серова, В.Н., А.А. Васильев, М.А. Дубинский и др. //Оптика атмосферы и океана. - 1993. - Т. 6. - № 6. - С. 721-726.
15. Serova, V.N , СЫгкоу V.V., Morozov V.I. et. al. Peculiarities of photoageing of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer colored by organic dyes /V.N. Serova, V.V. Сhirkov, V.I. Morozov et. al. //Journal of Polymer Engineering. - 1999. - V. 19. - № 4. - Р. 233-242.
16. Серова, В.Н. Металлосодержащие сополимеры метил-метакрилата и новые оптические материалы на их основе / В.Н. Серова, О.П. Шмакова, В.В. Чирков и др. //Высокомолек. соед. - 1999. - Т.41А. - № 6. - С. 970-976.
17. Химические добавки к полимерам: шравочник4 под ред. И.П. Масловой. - М.: Химия, 1981. - 264 с.
18. Серова, В.Н. Модификация полиметилметакрилата фосфор-, азот- и серосодержащими органическими соединениями / В.Н. Серова, Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезо-ва // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 15.
- С. 160-162.
19. Идрисов, Р.А. Влияние производных тиомочевины и тиазола на со-полимеризацию окрашенной родамином 6Ж системы метилметакрилат-метакриловая кислота / Р.А. Идрисов, В.Н. Серова, Н.А. Жукова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - № 7. - С. 148-150.
20. Серова, В.Н. Спектрально-флуоресцентные характеристики родамина 6Ж в модифицированных (со)полиметакрилатных матрицах / В.Н. Серова, Р.А. Ид-рисов, А. К. Наумов, А. В. Ловчев // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2012. - № 6. - С. 111-113.
21. Мукменева, Н.А. Синтез ароматических эфиров фосфористой и фосфоновой кислот / Н.А. Мукменева, В.Х. Ка-
дырова, В.М. Жаркова, Э.Г. Мукменев // Журн. общей химии. - 1987. - Т.57. - Вып.12. - С.2796-2797.
22. Патент Швейцарии №511256. Синтез никелевой соли монометилового эфира фосфоновой кислоты. 1971.
23. Архиреев, В.П. Синтез производных мочевины / В.П. Архиреев, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, Н.А. Мукмене-ва // Журнал общей химии. - 1970. - Т.6. - Вып.10. -С.2033-2035.
24. Мукменева, Н.А. / Н.А. Мукменева, В.А. Хабихер, О .А. Черкасова и др. // Журн. общей химии. - 1994. -Т.64. -Вып.6. - С.1025-1027.
25. Денисов, Л.К. Свойства полимеров на основе полиме-тилметакрилата с лазерными красителями / Л.К. Денисов, А.И. Дьячков, В.Н. Кристалева и др. // Пласт. массы. -1987. - № 12. - С. 22-23.
© В. Н. Серова - д.х.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; А. К. Наумов - к.ф.-м.н., проф. каф. радиоспектроскопии и квантовой электроники ПФУ, aknau@mail.ru; Н. А. Мукменева - д.х.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ,
mukmeneva@mail.ru; Е. Н. Черезова - д.х.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, cherezova@mail. ru.
© V. N. Serova - doctor of chemical Sciences, Professor, Institute of polymers, the chair of printing processes and cinema-photomanerials technology, KNRTU, vnserova@rambler.ru; A. K Naumov - candidate of physic-matetematic Sciences; Professor, Kazan (Volga region) Federal University, the chair of radiospectroscopy and quantum electronics, aknau@mail.ru; N. A. Mukmeneva - doctor of chemical Sciences, Professor, Institute of polymers, the chair of synthetic rubber technology, mukmeneva@mail.ru; E. N. Cherezova - doctor of chemical Sciences, Professor, Institute of polymers, the chair of synthetic rubber technology, cherezova@mail. ru.
