CC BY
102
УДК 535.37+541.14
В. Н. Серова, Н. А. Жукова, В. В. Семашко
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РОДАМИНА 6Ж В СОПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЕ,
МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДОБАВКАМИ ДИФЕНИЛТИОМОЧЕВИНЫ
Ключевые слова: сополимер, матрица, родамин 6Ж, NN’-дифенилтиомочевина,
флуоресценция.
Получены экспериментальные кривые спада интенсивности флуоресценции родамина 6Ж в сополимере метилметакрилата с метакриловой кислотой, модифицированном добавками Ы,Ы’-дифенилтиомочевины, под воздействием второй гармоники YAG-Nd3+ лазера (А=532 нм). Установлено, что время спада интенсивности флуоресценции родамина 6Ж в модифицированной сопо-лиметакрилатной матрице в 2.5-3.5 раза больше, чем в отсутствие в ней добавок.
Keywords: a copolymer, a matrix, Rhodamine 6G, N,N'-diphenylthiourea, fluorescence.
Experimental curves of recession of intensity of fluorescence Rhodamine 6G in a methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer modified by additives N,N'-diphenylthiourea under the influence of the second harmonic YAG-Nd3+ laser (A=532 nm) are received. It is established, that time of recession of intensity of fluorescence Rhodamine 6G in modified соpolymethacrylated matrix more by a factor of 2.5-3.5 than in absence in it of additives.
Нами ранее [1-4] была обнаружена повышенная фотохимическая стабильность лазерных красителей в сополимере метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК), модифицированном ароматическими производными мочевины (АПМ), проявляющими роль УФ-абсорберов и ингибиторов свободно-радикальных процессов. Вместе с тем также было установлено, что достигаемое повышение фотостабильности красителей существенно превышает увеличение фотостабильности сополиметакрилатной матрицы. Обнаруженный эффект позволяет выдвинуть предположение о том, что повышенная фотостабильность красителей в модифицированном сополимере обусловлена не только увеличением фотостабильности сополимера ММА с МАК (и, следовательно, снижением концентрации образующихся в нем свободных радикалов, разрушающих молекулы красителя), но и непосредственным фотостабилизирующим действием АПМ в отношении красителей.
Известна [5] четкая взаимосвязь между фотостабильностью красителей в полимерной матрице и способностью последней поглощать УФ-свет: чем меньше оптическая прозрачность матрицы в УФ-диапазоне, тем больше фотостабильность красителей. В некоторых случаях для фотозащиты полимерных лазерных элементов используют оптические подложки из цветного стекла, поглощающие УФ-часть спектра [6]. Это объяснение, по-видимому, является вполне приемлемым и в случае зафиксированного увеличения фотостабильности родамина 6Ж и кумарина 7 в сополимере ММА с МАК при введении в него добавок АПМ. В тоже время многие УФ-абсорберы способны достаточно эффективно не
только поглощать свет, но и быть тушителями высших возбужденных состояний молекул красителей по обменно-резонансному механизму, когда, в отличие от индукционнорезонансного механизма, не требуется соблюдения условия интенсивного поглощения тушителем в области люминесценции донора, что неприемлемо для окрашенных систем [7].
В работе [8] зафиксировано тушение мочевиной флуоресценции катионных красителей на целлюлозных и полиакрилонитрильных волокнах. Также установлено [9], что тушение возбужденных состояний флуоресцирующей молекулы может происходить при ее участии в комплексах с водородной связью, причем дезактивация возможна и по механизму переноса электрона (донорно-акцепторному), и по механизму переноса протона (кислотно-основному), поскольку возбуждение люминесцирующей молекулы усиливает кислотно-основные свойства.
Цель настоящей работы - изучение кинетики спада интенсивности флуоресценции родамина бЖ в контрольном и модифицированном добавками NjN’-дифенилтиомочевины (ДФТМ) сополимере ММА с МАК для выяснения возможности непосредственного фотостабилизирующего влияния модифицирующей добавки на краситель в сополиметакрилат-ной матрице.
Экспериментальная часть
Образцы для исследований синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК (при их массовом соотношении 9:1) в присутствии родамина бЖ и ДФТМ. Инициатором сополимеризации являлся динитрил азобисизомасляной кислоты (МРТУ б-09-5749-бВ), взятый в количестве 0.15% от массы смеси мономеров. Сополимеризация проводилась при температуре 450С, дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч.
Свежеочищенный родамин бЖ (изобутират) вводился в реакционную систему в количестве 2x10-4 моль/л. Концентрация ДФТМ (Тпл = 1550С) варьировалась в пределах 0.01-0.04 мас. % от смеси ММА+МАК.
В работе использовались ММА (ГОСТ 20370-74) с показателем преломления 1.4130 и плотностью 0.943 гхсм-3, а также МАК (ТУб-09-4В7-7б) с показателем преломления 1.4314 и плотностью 1.0153 гхсм-3.
Для возбуждения флуоресценции применялось излучение второй гармоники (с длиной волны А = 532 нм) лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом - YAG-Nd3+. Запись кривой спада интенсивности флуоресценции производилась на длине волны, соответствующей максимуму в спектре флуоресценции красителя в сополимере.
За результат принимались усредненные значения для нескольких образцов при погрешности, не превышающей 15%.
Результаты и их обсуждение
Характерный вид спектра флуоресценции родамина бЖ в сополиметакрилатной матрице показан на рис. 1. Как можно видеть, длина волны максимума флуоресценции красителя равна 5б0 нм. Установлено, что модификация сополимера добавками ДФТМ практически не влияет на положение максимума флуоресценции введенного в сополимер красителя, но приводит к небольшому повышению интенсивности флуоресценции.
Получены экспериментальные кривые спада (затухания) интенсивности флуоресценции родамина бЖ в сополимере ММА с МАК без добавок и с добавками ДФТМ. На рис. 2 в качестве примера приведена полученная экспериментальная кривая спада интенсивности флуоресценции родамина бЖ в сополимере ММА с МАК без добавок. Аппроксимация экспериментальных зависимостей осуществлялась кривой одноэкспоненциального спада следующего вида:
1(1) = 10 + А ехр(-1/т},
где А - коэффициент, а т - время спада интенсивности флуоресценции.
1Г 0/7?#. 80.
з.а
го
ІО о
520 540 500 580 600 6ЛО
Лг#м
Рис. 1 - Спектр флуоресценции родамина 6Ж в сополимере ММА с МАК
/, о/гм. еу. -
17 1.6 1.5 14
О 500 1000 /500 2000
I, С.
Рис. 2 - Кривая спада интенсивности флуоресценции родамина 6Ж в сополимере ММА с МАК
Найденные значения т были использованы для получения зависимости названного параметра от концентрации в сополимере ДФТМ (рис. 3).
Судя по зависимости, приведенной на рис. 3, значение т красителя заметно возрастает с увеличением в сополиметакрилатной матрице концентрации ДФТМ и в модифицированной матрице оно в 2.5-3.5 раза больше, чем в отсутствие в ней добавок. Это однозначно свидетельствует о том, что добавки ДФТМ не являются тушителями возбужденных состояний молекул родамина 6Ж, а наиболее вероятным механизмом его фотостабилизации является ингибирование молекулами ДФТМ свободно-радикальных процессов, которые характерны для фотодеструкции данного красителя.
Т,лгнн
[ЛФТМ]-М* AfSG. %
Рис. 3 - Время спада интенсивности флуоресценции родамина 6Ж в сополимере ММА
с МАК как функция от концентрации в нем ДФТМ
Таким образом, в работе получены данные, которые подтверждают фотостабилизирующее действие ДФТМ в отношении лазерного красителя родамина 6Ж в сополимере
ММА с МАК.
Литература
1. Серова, В.Н. Некоторые аспекты целенаправленного синтеза активных лазерных сред на красителях в полимерных матрицах / В.Н. Серова и др. // Оптика атмосферы и океана. - 1996.- Т.9. - № 2. - С. 186-191.
2. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера ММА с МАК / В.Н. Серова и др. // Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 11.- С. 1883-1888.
3. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova,
4. E.N. Cherezova et al. // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.
5. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.
6. Ковжина, Л.П. Фотодеструкция пиразолоновых и фураноновых красителей в полимерных матрицах / Л.П. Ковжина и др.// Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 3. - С. 477-482.
7. Бураков, В. С. Лазеры с полимерными элементами на основе активированного красителя-ми ПММА / В.С. Бураков и др. - Препринт № 405 ИФ АН БССР. Минск, 1986. - 36 с.
8. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов / Г.Е. Кричевский. - М.: Химия, 1986. - 248 с.
9. Кричевский, Г.Е. Светостойкость окрашенных текстильных изделий / Г.Е. Кричевский, Я. Гом-бекете. - М.: Легкая промышленность, 1975. - 168 с.
10. Шляпинтох, В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров / В.Я. Шляпинтох. -М.: Химия, 1979. - 344 с.
© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, vnserova@rambler.ru; Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН; В. В. Семашко - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. квантовой электроники и радиоспектроскопии, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.
