CC BY
14УДК 541.183
A.B. Твардовский*, B.B. Набиулин*, A.A. Фомкин
КИНЕТИКА АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МИКРОПОРИСТОГО АДСОРБЕНТА ПРИ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОТОКА
ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
(Тверской государственный технический университет, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: tvardovskiy@tstu.tver.ru
Впервые исследована волновая сорбострищия микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции н-гексана, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота в интервале температур 373-473 К.
Ключевые слова: адсорбция, адсорбент, адсорбционная деформация адсорбентов, дилатометрический метод измерения относительной линейной адсорбционной деформации, кинетика адсорбционной деформации
ВВЕДЕНИЕ
При решении прикладных задач представляет интерес процесс поглощения газов и паров из потока малосорбирующегося газа-носителя неподвижным слоем адсорбента в динамическом режиме, который является типичным процессом, например, для рекуперации органических растворителей. При протекании через микропористый адсорбент смеси газов избирательность адсорбции компонентов и различие их коэффициентов внутренней диффузии (в порах адсорбента) приводит к возникновению волн адсорбционной деформации. В работе получены данные по изменению линейных размеров адсорбента при физической адсорбции различных адсорбтивов. В литературе данное явление обозначают понятием адсорбционная деформация [1-3] или адсорбционно-стимулирован-ная деформация [4].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объекта исследования выбран адсорбент АР-В, изготовленный из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации [5] - типичный представитель класса рекупе-рационных активных углей, широко применяемых в промышленности для улавливания паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом растворителей в технологический процесс. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В: удельный объем микропор IV,, =0.26 см3/г, характеристическую энергию адсорбции Е^И.Б кДж/моль, эффективную полуширину микропор хо=0.76 нм определяли по изотерме адсорбции паров бензола при температуре 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [6].
Исследование кинетики адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции нормальных углеводородов и их смесей из потока газа-носителя азота проводилось на установке, разработанной в ИФХЭ РАН [7,8]. Перед началом измерений адсорбент в виде столбика длиной 183 мм, составленного из пришлифованных торцами цилиндрических гранул диаметром 3.4 мм, помещали в поток газа-носителя с расходом 2 см3/с при температуре 523 К. Далее адсорбент выдерживали при температуре опыта при постоянном расходе газа-носителя 2 см3/с до постоянной величины механического напряжения адсорбента. Вещество или смесь углеводородов вводили в испаритель, где при температуре испарителя 473 К вещество испарялось и уносилось потоком газа-носителя в проточный дилатометр с адсорбентом. При попадании в адсорбент смеси газа-носителя и анализируемого вещества адсорбент деформировался. Деформация сорбента с помощью индуктивного преобразователя регистрировалась на персональном компьютере с интервалом в одну секунду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1,2 представлены зависимости величин относительной линейной адсорбционной деформации адсорбента от времени при адсорбции CCI4 из потока газа-носителя азота.
Из рис. 1,2 следует, что величина изменения линейного размера гранулы адсорбента при постоянном расходе газа-носителя зависит от концентрации компонента и температуры. Это согласуется с данными, полученными в равновесных условиях [9]. Отсутствие области контракции на изотермах в неравновесных условиях, вероятно, обусловлено различными начальными усло-
виями эксперимента. В равновесных условиях адсорбент находится в вакууме и адсорбция первых молекул адсорбата приводит к резкому изменению поверхностного натяжения и, соответственно, более резкой реакции адсорбента.
Рис. 1. Изотермы относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В при адсорбции СС14 при количестве вводимого вещества в испаритель 0.4 мл и расходе газа-носителя азота 2 см3/с при температурах, К:
1-373; 2-398; 3-438; 4-473 Fig. 1. Isotherms of relative linear adsorption deformation of carbon adsorbent AR-V under adsorption of CC14 at the amount of introdiced substance in an evaporator of 0.4 ml and the flow of the carrier-gas (nitrogen) of 2 cm3/s at temperatures, K: 1-373;
2-398; 3-438; 4-473
ЛИ, %
0,012-
0,01- А
0,008- А/
к V 2
0,006-
/ \ -V J
0,004- 1 V л
0,002- / 4 4 '
500
t с
1000
1500
2000
2500
Рис. 2. Изотермы относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В при адсорбции СС14 при температуре 453 К и расходе газа-носителя азота 2 см3/с для количества вводимого вещества в испаритель, мл:
1-0.4; 2-0.25; 3-0.125 Fig. 2. Isotherms of relative linear adsorption deformation of carbon adsorbent AR-V under adsorption of CC14 at the temperature 453 К and flow of the carrier gas (nitrogen) of 2 cm3/s for the amount of introduced substance in an evaporator, ml: 1-0.4; 2 -0.25; 3-0.125
В динамических условиях адсорбент находится в потоке газа-носителя, при этом часть свободной поверхностной энергии адсорбента скомпенсирована молекулами газа-носителя и система находится при избыточном давлении порядка 2 атм. Таким образом, конкурирующая адсорбция молекул газа-носителя и адсорбата приводит к расширению адсорбента в динамических условиях.
Из совместного рассмотрения изотерм относительной линейной адсорбционной деформации для различных адсорбатов следует, что время деформационного отклика (ВДО) для каждого вещества разное при одинаковых объеме вводимого вещества и температуре, что обусловлено разницей коэффициентов диффузии молекул адсорбата в пористой структуре адсорбента. При подборе веществ с различными ВДО можно наблюдать волны адсорбционной деформации (рис. 3).
Анализ показал, что ВДО, соответствующие максимуму деформации, при адсорбции смеси коррелируют с ВДО индивидуальных компонентов: левый соответствует н-гексану, правый -н-нонану. Величины максимумов деформации индивидуальных веществ выше на 10-20%, чем в смеси при одинаковых объемах вводимых веществ.
2000 4000 6000 8000 10000 12000 Рис. 3. Изотермы относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бинарной смеси н-гексана/н-нонана (50:50 - объемные) из потока газа- носителя азота при расходе 2 см3/с. Кривые соответствуют количеству вводимой жидкой смеси 0,25 мл при
температурах опытов, К: 1-438; 2 - 453; 3 - 473 Fig. 3. Isotherms of relative linear adsorption deformation of carbon adsorbent AR-V under adsorption of binary mixture of n-hexane-w-nonane (50:50 on volume) from flow of carrier-gas (nitrogen) at flow of 2 cm3/s. Curves correspond to amount of introduced liquid mixture of 0.25 ml at temperatures, К of: 1-438; 2-453; 3-473
ВЫВОДЫ
Учет деформации адсорбентов при адсорбции позволит построить строгую теорию, корректно описывающую процессы, протекающие на поверхности и в объеме сопредельных фаз, а также может служить фактором сокращения скорости старения адсорбентов, что особенно важно при короткоцикловых режимах адсорбции и десорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фомкин А.А., Пулин А.Л. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996.
№ 2. С. 336-338;
Fomkin A.A., Pulin A.L. // Izv. RAN. Ser. Khim. 1996. N 2.
P. 336-338 (in Russian).
2. Красильникова O.K., Сарылова ME., Фалко Л.А. //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. № 1. С. 23-28; Krasilnikova О.К, Sarylova М.Е., Falko LA. // Izv. RAN. Ser. Khim. 1992. N 1. P. 23-28 (in Russian).
3. Tvardovskiy A.V. Sorbent Deformation. Amsterdam, Boston, London etc.: Academic Press. 2006. 286 p.
4. Школин A.B., Фомкин A.A // Коллоид, жури. 2009. Т. 71. № 1. С. 116-121;
Shkolin А.V., Fomkin A.A. // Kolloid. Zhurn. 2009. V. 71. Nl.P. 116-121 (in Russian).
5. Мухин B.M., Тарасов A.B., Клушин B.H. Активные угли России. М.: Металлургия. 2000. 352 е.;
Mukhin V.M., Tarasov A.V., Klushin V.N. Active carbons of Russia. M.: Metallurgiya. 2000. 352 p. (in Russian).
6. Дубинин MM. Адсорбция и пористость. M.: ВАХЗ. 1972. 127 с.;
Dubinin М.М. Adsorption and porosity. M.: VAKhZ. 1972. 127 p. (in Russian).
7. Школин A.B., Фомкин A.A., Пулин A.JL, Яковлев
B.Ю. // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1.
C. 163-168;
Shkolin А.V., Fomkin A.A., Pulin A.L., Yakovlev V. Yu. //
Pribory i tekhnika eksperimenta. 2008. Nl.P. 163-168 (in Russian).
8. Фомкин A.A., Школин A.B. // ДАН. 2008. Т. 423. № 1. С. 80-84;
Fomkin A.A., Shkolin A.V. // DAN. 2008. V. 423. N 1. P. 80-84 (in Russian).
9. Набиулин B.B., Фомкин A.A., Твардовский А.В. //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. №4. С. 333-336;
Nabiulin V.V., Fomkin А.А., Tvardovskiy A.V. // Fiziko-khimiya Poverkhnosti i Zashchita Materialov. 2012. V. 48. N 4. P. 333-336 (in Russian).
Кафедра общей физики
УДК 665.766.2:547.431.2 М.Г. Велиев, С.А. Мустафаев, Н.А. Мамедова, А.Г. Шахмамедова, Н.К. Ниязова
СИНТЕЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ НЕФТЯНЫХ НАФТЕНОВЫХ
КИСЛОТ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: mveliyev@mail.ru
Были представлены результаты систематических исследований получения предельных и непредельных моно- и бис-эфиров нефтяных нафтеновых кислот. Показаны возможности синтеза с высокими выходами моно-эфиров нефтяных нафтеновых кислот взаимодействием нафтената нефтяных нафтеновых кислот (щелочные отходы) с 1,4-бутан- и 14-бутиндиолами в условиях межфазного катализа в присутствии триэтилбен-зиламмонийхлорида. Полученные эфиры нефтяных нафтеновых кислот подвергались различным химическим превращениям - с образованием функциональнозамещенных производных, которые обладают антимикробными и модифицирующими свойствами.
Ключевые слова: нафтеновая кислота, хлорангидриды, глицидиловые эфиры, бутиндиол, три-этилбензиламмонийхлорид, оксирановое кольцо, перевинилирование
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что нефтяные нафтеновые кислоты и их производные используются в качестве антикоррозионных добавок к смазкам, пластификаторов и модификаторов к полимерным материалам, ингибиторов кислотной коррозии, компонентов лаков и т.д., которые свидетельствуют о широких возможностях этих кислородсодержащих соединений, выделенных из дистиллятов первич-
ной переработки нефти и открывают большие перспективы получения на их основе новых реак-ционноспособных функциональнозамещенных соединений [1-5]. Следует отметить, что создание новых реакционноспособных и функциональнозамещенных веществ заданной структуры на базе доступного и дешевого сырья (отходов переработки нефти), способных легко вступать в различные химические превращения с получением новых продуктов с необходимыми комплексными
