108
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 1 2012
УДК 547.811; 547.362
СИНТЕЗ ДИГИДРОПИРАНОВ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА
М.И.Шатирова
ipoma@science.az
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Показано, что аллилэтинилдиметилкарбинол и его производные вступают в гетеродиеновую конденсацию с акролеином и кротоновым альдегидом по двойной связи с образованием моно- и бис-аддуктов. Установлено, что третичные ацетиленовые спирты дигидропиранового ряда в присутствии щелочи расщепляются с образованием ацетона и гетероциклических производных с терминальной ацетиленовой связью. Выявлено, что глицидиловые эфиры, вступая в реакцию с первичными диаминами при 500С, образуют соответствующие диаминоспирты, которые под действием мочевины (175-1800С) образуют ацетиленовые производные имидазолидинона.
Ключевые слова: дигидропираны, ацетиленовые соединения, диаминоспирты, эфироспирты, гетеродиеновая конденсация, имидазолидин.
Кислородсодержащие гетероциклические соединения с кратными связями благодаря высокой реакционной способности широко используются для получения новых производных с практически полезными свойствами и открывают новые перспективы для применения этих соединений в органическом синтезе [1-4]. Среди таких соединений также представляют интерес дигидропираны, которые обладают значительной антивирусной активностью [5, 6] и открывают широкие возможности для синтеза сахаров, их аналогов и биологически активных веществ [7].
Поэтому, продолжая ранее начатые исследования [8-10], в данной работе осуществлен синтез дигидропиранов ацетиленового ряда на основе гетеродиеновой конденсации (при 175-1800С) а-, Р-непредельных альдегидов (акролеин и кротоновый альдегид) с аллилэтинилдиметилкарбино-лом и его глицидиловым эфиром по схеме:
Я
Я
+
•о
^ = |>)Х —
о
о
—Г
оХ
1-1У
Я
о
о
оХ
У-УШ
Н, Х=Н (I, У), СН2СН-СН2 (II, VI); Я=СН3, Х=Н (III, VII), СН2СН-СН2 (IV, VIII).
"О V
Установлено, что вовремя реакции наряду с моноаддуктами (1-ГУ) образуются также бис-аддукты (У-УШ), выходы которых зависят от условий реакции (соотношения реагирующих компонентов, продолжительности и температуры). В оптимальных условиях (мольное соотношение диена к диенофилу - 1:1, продолжительность - 5 ч), моно- и бис-аддукты получаются с выходами в 20-25 и 7-10% соответственно. При мольном соотношении 2:1 и продолжительности 10 ч выходы составляют соответственно 5-10 и 30-35%.
Чистота синтезированных соединений У-У111 подтверждена данными тонкослойной и газожидкостной хроматографии, а строение - ЯМР'Н и ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах соединений У-У111 наличие дигидропиранового кольца подтверждается полосами в областях 1180, 1215, 1460, 1650, 2845-2860, 2925-2940, 3065 см-1. Наряду с этими присутствует также полоса поглощения в области 2210-2245 см-1, принадлежащая дизамещенной ацетиленовой связи. В спек-
трах ЯМР:Н соединений НУ найдены химические сдвиги при 4.93 с (Щ, CH), 1.86 м (4Н, 2СН2), 4.66 д (1Н, СН=С), 6.06 с (1Н, С=СН), характерные для дигидропиранового кольца.
Синтезированные дигидропираны ацетиленового ряда являются весьма реакционноспособ-ными соединениями и вступают в реакции с различными реагентами, образуя новые производные. Показано, что при действии порошкообразного едкого кали на моно- и бис-аддукты третичных ацетиленовых спиртов в токе азота протекает расщепление (обратная реакция Фаворского) с образованием соответствующих аддуктов с терминальными ацетиленовыми связями:
он
он
кон
-ОС(СН3)2
О'
IX, X
я я
"О' ХО"
XI, XII
я=н (IX, XI), СН3 (X, XII).
Образование аддуктов 1Х-Х11 подтверждено данными ПМР и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах аддуктов четко наблюдается узкая полоса поглощения терминальной ацетиленовой связи С=СН (3290-3305, 2110-2130 см-1). Полоса поглощения гидроксильной группы (3400 см-1) отсутствует. В спектрах ПМР аддуктов 1Х-Х11 наряду с сигналами, характерными для дигидропиранового цикла, имеется сигнал протона концевой ацетиленовой связи в виде синглета при 5=2.43 м.д. (1Н, С=СН).
Дигидропираны, содержащие в боковой цепи ацетиленовую связь и глицидиловую группу, благодаря оксирановому кольцу вступают в реакцию с фенолом и диаминами, образуя новые производные. Установлено, что реакция с фенолом протекает при комнатной температуре, и образуются соответствующие эфироспирты (XIII, XIV) с хорошими выходами. Реакция глицидиловых эфиров (II, IV) с этилен- и гексилендиаминами протекает при 500С с трехкратным мольным избытком последнего по правилу Красуского с образованием диаминоспиртов (ХУ-ХУШ) по схеме:
ОН
я
РЮН
я
О
II, IV
—
О
О
XIII, XIV
я
О ОРИ
Н2К(СН2)„КН2
О
О НК Ш2
V
я=Н (XIII), СН3 (XIV); я=Н, п=2 (XV), п=6 (XVI); я=СН3, п=2 (XVII), п=6 (XVIII).
я
я
я
я
110
М.И.ШАТИРОВА
В ИК-спектрах синтезированных соединений ХШ-ХУШ наряду с полосами поглощений, свойственными дигидропирановому кольцу, отсутствуют полосы при 835, 915, 1240 см-1, характерные для эпоксидного кольца. При этом следует отметить, что расщепление эпоксидного кольца в ходе реакции проходит в соответствии с правилом Красуского. В спектре ЯМР'Н соединений XIII, XIV вместо сигналов протонов, характерных для оксиранового кольца, идентифицированы сигналы в виде мультиплета при 7.23-7.45 м.д. (5Н, С6Н5). В спектре соединений XV-XVIII имеются следующие сигналы, 5, м.д.: 2.25 уш.с (4Н, 1ЧН, 1ЧН2, ОН), 2.64-2.85 м (6Н, СН21ЧСН2СН2К), 3.67 м (2Н, ОСН2), 3.95 м (1Н, СНОН).
Установлено, что синтезированные диамины XV, XVIII являются весьма реакционно-способными соединениями. В частности, показано, что диамин XVIII вступает в реакцию конденсации с мочевиной при 175-1800С с выходом 1,3-имидазолидин-2-она (XIX) в 90.6% по схеме:
XIX
В ИК-спектре соединения XIX наряду с полосами поглощения, характерными для дигид-ропиранового цикла и связей С=С, С-О-С и О-Н, имеются также полосы при 3385 и 1715 см- , свойственные для связей К-Н и С=О. В спектре ПМР соединения XIX идентифицированы сигналы в виде мультиплета при 3.27 м.д. (2Н, СНСЩЧ), 3.35-3.50 м.д. (5Н, 1ЧСН2СН2]ЧН, ОН) и син-глетный сигнал при 5.60 м.д. (1Н, КН).
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что синтезированные дигидропираны ацетиленового ряда являются весьма рекционноспособными соединениями и как синтоны открывают широкие возможности для синтеза различных классов органических соединений, в том числе биологически и физиологически активных веществ и их аналогов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры синтезированных соединений сняты на спектрометре иЯ-20 в диапазоне 4004000 см-1 в тонком слое. Спектры ПМР записаны на спектрофотометре Те81а Б8-487 В в растворе СБС13, рабочая частота - 80 МГц, внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан.
Синтез дигидропиранов (I—VIII). Общая методика. Смесь 0.1 моля непредельных альдегидов (акролеин или кротоновый альдегид), 0.1 моля аллилэтинилдиметилкарбинола (или его гли-цидиловый эфир), 15 мл толуола и 0.05 г гидрохинона нагревали в запаянной ампуле при 175-1800С в течение 10 ч. После обработки вакуумной разгонкой выделяли аддукты I-VIII со следующими константами [(Р, мм рт.ст.); п2о0; й42° ; выход, %]: (I), Ткип - 97-980С (1), 1.5096, 1.0122, 65.2; (II), Ткип - 118-1190С (1), 1.5131, 1.0903, 62.5; (III), Ткип - 106-1070С (1), 1.5250, 1.0625, 72.4; (IV), Ткш - 127-1280С (1), 1.5390, 1.1236, 67.6; (V), Ткш - 117-1180С (1), 1.5325, 1.0710, 52.5; (VI), Ткш -135-1360С (1), 1.5475, 1.1565, 55.7; (VII), Ткш - 129-1300С (1), 1.5460, 1.1056, 56.6; (VIII), Ткш -139-1400С (1), 1.5580, 1.1699, 60.5.
2-Этинил-2,3-дигидропиран (IX). Нагревали 10.2 г аддукта I в 10 мл сухого толуола в присутствии 0.5 г порошкообразного едкого кали. Разложение начиналось при 105-1100С. Получали
5.5 г (80.1%) аддукта IX с Ткш 135-1360С, п2о0 1.4636, й2° 1.0829.
Аналогичным образом синтезированы соединения X-XII со следующими константами [(Р, мм рт.ст.); п2°; й2° ; выход, %]: (X), Ткш - 143-1440С, 1.4790, 1.0256, 84.6; (XI), Ткш - 68-690С (40), 1.4865, 0.88884, 77.7; (XII), 83-840С (40), 1.5019, 1.0331, 81.3.
Реакция глицидилового эфира (II) с фенолом. К 4 г абсолютного фенола и 0.1 мл эфирата трехфтористого бора при перемешивании и охлаждении медленно приливали 6 г соединения II. Затем реакционную смесь перемешивали еще 6 ч при 250С и оставляли на ночь. После отгонки непрореагировавших соединений вакуумной перегонкой выделяли эфироспирт XIII с Ткип 154-
1550С (1 мм), п2° 1.549, й2° 1.1277, выходом в 70.5%.
Аналогично из соединения IV получено вещество XIV с Ткип 160—1610С (1мм), nf 1.5575,
df 1.1341, выходом в 74.7%.
Синтез диаминоспиртов (XV-XVIII). Общая методика. Смесь 0.03 моля 1,2-этилен- (или гексилен)диамина и 0.01 моля эпоксида II или IV нагревали до 500С в течение 5 ч, затем охлаждали и фракционировали в вакууме. Выделяли соединения XV-XVIII со следующими константами [(Л мм рт.ст.), nf, df, выход, %]: (XV), Ткш - 136-1370C (0.5), 1.4950, 0.9758, 76.4; (XVI), Ткш -148-1490С (0.5), 1.5155, 0.9928, 74.8; (XVII), Ткип - 141-1420С (0.5), 1.5265, 1.0091, 78.3; (XVIII), ТКИп - 157-1580С (0.5), 1.5380, 1.0249, 75.9.
Синтез 1-3-имидазолидин-2-она (XIX). Смесь 1.5 г (0.025 моля) мочевины и 14.8 г (0.05 моля) диамина XVII нагревали при 175-1800С. Затем отгоняли избыток непрореагировавших веществ, остаток фракционировали и выделяли 14.3 г (89.2%) соединения XIX с Ткип - 152-1530С (0.5 мм), nf - 1.5465, df - 1.1603.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гусейнов М.М., Велиев М.Г., Ахмедов И.М. и др. // Азерб. хим. журн. 1975. № 5. С. 54.
2. Станкевич В.К., Лавров В.И., Атавин А.С., Калихман И.Д. // Журн. орган. химии. 1977. Т. 13. № 3. С. 643.
3. Садыхзаде С.И., Касумов Ф.Я., Кязимов Ш.К., Султанов Р.А. // Журн. орган. химии. 1972. № 8.С. 1788.
4. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Акперова Э.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 2003. № 4. С. 173.
5. Поваров Л.С. // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 9. С. 1533.
6. Першин Г.Н., Богданова Н.С., Макин С.М., Лихошерстов В.М. // Фармакология и токсикология. 1965. Т. 28. С. 66.
7. Столина И., Корнилов А.И., Унковский Б.В. // Химия и хим. технология. 1972. № 2. С. 154.
8. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Аскеров О.В. // Химия гетероциклич. соед. 2009. № 10. С. 1485.
9. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Ниязова Н.К. и др. // Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С. 86.
10. Mamed Veliev, Makruza Shatirova, Oktay Askerov et al. // 25 Ulusal Kimya Kongresi. Erzurum-Turkey. 27 Haziran-1 Temmuz 2011. 0P-033.
ASETiLEN SIRA DiHiDROPiRANLARIN SiNTEZi M.i.§atirova
Gostarilmiijdir ki, alliletinildimetilkarbinol va onun toramlari akroldn va kroton aldehidi ila ikiqat rabita hesabina heterodien kondensasiyasina daxil olaraq muvafiq mono- va 6/s-adduktlar amala gatirir. Sintez olunmu§ dihidropiran sira uglu asetilen spirtlari qalavi i§tiraki ila Favorski reaksiyasinin aksi istiqamatinda pargalanaraq terminal asetilen rabitali heterotsiklik birla§malar alinir. Muayyan olunmu§dur ki, dihidropiran sira qlisid efirlarinin birli diaminlarla (500C-da) reaksiyasinda asetilenin imidazolidinon toramalari alinir.
birli diaminlarla (500C-da) reaksiyasindan alinmi§ aminospirtlara sidik covhari ila (175-1800C) tasir etdikda
Agar sozlar: dihidropiranlar, asetilen birl3§m3hri, diaminospirtlsr, efirospirtbr, heterodien kondensasiyasi, imidazolidin.
SYNTHESIS OF DIHYDROPYRANES OF ACETYLENE SERIES
M.I.Shatirova
It is shown that allylethynyldimethylcarbinol and its derivatives undergo the heterodiene condensation with acrolein and crotonic aldehyde on double bond with formation of mono- and £is-adducts. It has been established that the tertiary acetylene alcohols of dihydropyrane series in the presence of alkali are splitted with formation of acetone and heterocyclic derivatives with the terminal acetylene bond. It has been revealed that glycidyl ethers undergoing the reactions with the primary diamines at 500C form the corresponding diaminoalcohols which under action of urea (175-1800C) form acetylene derivatives of imidazolidinone.
Keywords: dihydropyranes, acetylene conpounds, diaminoalcohols, esteroalcohols, heterodiene condensation, imidazoline.