CC BY
47
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ МОНО- И ДИАМИНОВ
Тургунов Эрхан
канд. хим. наук, доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» Национального университета им .М.Улугбека, 100021, Узбекистан, г. Ташкент, Шайхантахурский район, Массив Джар-арик, дом 7, кв.181
E-mail: erxon1955@yandex. ru
Холмуродова Лазиза Эркиновна
научный исследователь кафедры «Общая и неорганическая химия» слушатель Института повышении квалификации при НУУз, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, Алмазарский район, Вузгородок, общежитие №16
E-mail: Osiyo15042015@gmail. com
Джумагулов Шерзод Хамдамович
магистрант 2 курса кафедры «Общая и неорганическая химия» по специальности «Химия и технология нефти и природного газа» 100174, Узбекистан, г. Ташкент, Алмазарский район, Вузгородок, общежитие №18
E-mail: erxon1955@yandex. ru
CATALYTIC HALOGENATION OF ACETYLENE MONO- AND DIAMINES
Erkhan Turgunov
candidate of chemical sciences, associate professor of the department "General and inorganic chemistry" National University named after M. Ulugbek, 100021, Tashkent, Shayhontohur region , Solid Jar Arik, Building 7, flat 181
Laziza Kholmurodova
Scientific researcher of the department "General and inorganic chemistry" and a student of the Institute of Advanced Studies at NUUz, Tashkent, student town, hostel number 16
Sherzod Dzhumagulov
Master of 2 courses of the department "General and inorganic chemistry", specialty "Chemistry and technology of oil and natural gas" Tashkent, student town, hostel number 18
АННОТАЦИЯ
Ацетиленовые амины, синтезированные разложением ацетиленовых аминоспиртов, и диамины, полученные по реакции Манниха, в растворе хлороформа в виде их гидрохлоридов в присутствии катализаторов - солей меди - дают продукты транс-присоединения и продукты замещения атома водорода при тройной связи.
ABSTRACT
Acetylene amines synthesized by the decomposition of acetylene aminoalcohols and diamines obtained by the Mannich reaction in the solution of chloroform in the form of their hydrochlorides in the presence of catalysts-copper salts give the products of trans-addition and hydrogen substitution products with a triple bond.
Ключевые слова: ацетиленовые амины, ацетиленовые диамины, реакция Манниха, пропаргиламины, конденсация, ацетилен, ацетиленовые амино спирты, геминальное расположение, транс-изомеры, галоид ониевые соли, хлор, бром, гидрохлориды аминов, катализатор, аллиламины.
Keywords: Acetylene amines; acetylene diamines; Mannich reaction; propargylamine; condensation; acetylene; acetylene aminoalcohols; germinal location; trans-isomers; haloid onium salts; chrome; bromine; amine hydrochlorides; catalytic agent; allylamine.
Библиографическое описание: Тургунов Э., Холмуродова Л.Э., Джумагулов Ш.Х. Каталитическое галогенирова-ние ацетиленовых моно- и диаминов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 4(46). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/5 708
Большинство ацетиленовые азотсодержащие соединения и продукты на их основе обладают физиологической активностью [1; 2]. В данной работе приведены результаты каталитического синтеза ранее неизвестных галогенсодержащих соединений из ацетиленовых моно- и диаминов.
Ацетиленовые амины можно синтезировать конденсацией вторичных аминов с ацетиленом в присутствии параформальдегида [13; 14]. При нормальных условиях реакцию невозможно остановить на стадии образования моноаминов, и поэтому главным продуктом являются ацетиленовые диамины. Моноамины в лабораторных условиях удобнее синтезировать с помощью обратной реакции Фаворского, т. е. расщеплением соответствующих ацетиленовых ами-носпиртов I—IV [3] в присутствии КОН или Ва(ОН)2. При этом разложение соединений II и IV требует более жестких условий (КОН, 160 °С), чем соединений
I и III (Ва(ОН)2, 140 °С); повышение температуры пиролиза в присутствии КОН способствует прототроп-ной изомеризации и приводит к уменьшению выхода основного продукта. Строение полученных про-паргиламинов V—VIII подтверждено их конденсацией с ацетоном и получением целевых ацетиленовых аминоспиртов I—IV.
(H3C)2C(OH)C=CCH2N(R)2 (I-IV),
- N(R)2= - dimethylamino, - diethylamino, - piperidino and morpholino group.
Полученные таким образом ацетиленовые ами-носпирты были расщеплены в соответствующие про-паргиламины (V-VIII) (константы которых соответствуют [16]) по следующей схеме:
Ba(OH)2
(H3C)2C(OH)C=CCH2N(R)2->■ HC = C—CH2- N(R)2 + H3CCOCH3
I-IV V-VIII
- N(R)2= - dimethylamino, - diethylamino, - piperidino and morpholino group.
В свою очередь соединения V-VIII введены в ре- растворе диоксана при температуре 80-95 °С и были акцию Манниха с парой вторичный амин+парафор- получены соответствующие ацетиленовые диамины мальдегид в присутствии катализатора Cu2Cl2 в с высокими (52-82%) выходами:
Kat
(R)2N-CH2-C=CH + CH2O + H-N(R)2-(R)2N-CH2—C=C—CH2-N(R)2
- H2O ix-xii
- N(R)2= - dimethylamino, - diethylamino, - piperidino and morpholino group.
Некоторые физико-химические константы ацетиленовых аминоспиртов (I-IV), аминов (У-УШ) и диаминов (1Х-ХП) приведены в таблице 1.
В настоящее время имеется очень мало данных [4; 6; 9-11] о присоединении галогенов к ацетиленовым моно- и диаминам. Нами найдено, что хлорирование и бромирование соединений V—XII в виде их гидрохлоридов (А, В, С, Б, Е, Б, в, Н - предварительно полученные в растворе ацетона и приведенные в табл.2) в растворе хлороформа в присутствии катализатора хлористой меди (I) при температуре 2535 °С идет без осложнений и в короткий промежуток
времени (25-30 минут) приводит с хорошими выходами (60-66%) к дигалогенпроизводным аллилами-нов с геминальным расположением галогенов в отношении конечного водородного атома (ХШ-ХХ) (Табл.3).
Наряду с основными продуктами побочно образуются галогензамещенные ацетиленовые амины (ХХ1-ХХУШ)-С=С-Х (Табл.4) и (ХХ1Х-ХХХУ1) -СХ=СХ2 (Табл.5) за счет обмена атома водорода на галоген как в [15]. После нейтрализации раствора водным карбонатом натрия (0,01%) выделены свободные основания:
H I
[H-C=C—CH2"N(R)2] -Cl-
A,B,C,D
+ X
Cu+ |
+ X2 (N^CO) H-c=C"CH2-N(R)2 + X
XIII-XX
X I
+ X-C=C—CH2-N(R)2 + X2C = C—CH2-N(R)2. XXI-XXVIII XXIX-XXXVI
- N(R)2= - dimethylamino, - diethylamino, - piperidino and morpholino group; - X = - chlorine, - bromine group.
Повышение температуры реакции более 40 °С процесс переходит к экзотермическому и при этом в
составе продуктов реакции обнаруживаются полига-логенпроизводные аминов. Поэтому температуру реакции не превышали указанной нормы. При этом
необходимо констатировать, что при проведении реакции галогенирования выбранных аминов в среде хлороформа в виде свободных оснований, необходимо брать двойной избыток галогена. Так как одна молекула галогена израсходуется для образования галоидаммониевой соли, а вторая потребуется для электрофильного присоединения по С=С связи.
Было выяснено, что без катализатора данная реакция протекает за сутки и выходы продуктов реакции, сравнительно низкие и авторами [4; 9], по нашему мнению, получены галоидониевые соли ацетиленовых аминов, которым были приписаны строения этиленовых производных аминов:
Или же ими получены тетрагалогенпроизводные аминосединений с неизвестной структурой, так как температуры плавления их в 2 раза превышает таковые показатели дигалогенпроизводных аминов. Кроме этого в симметричной молекуле диаминов ацетиленовая связь в ИК-спектре почти не появляется, что также подтверждается нашими ранними исследованиями [10; 11].
Следующим этапом исследования было изучение хлорирования и бромирования ацетиленовых диаминов (1Х-Х11) в виде их гидрохлоридов (Е^^Н) в среде хлороформа и присутствии катализатора СщСЪ при температуре 25-30 °С. При этом основными продуктами оказались дигалогенпроизводные диаминов (ХХХУП-ХЫУ) с (Е)-транс-строением галогенов в молекуле:
® ® Гп+
[ (R2)N-CH2—C=C—CH2-N(R)2 ]. 2Cl- + X2 -—--
I I (Na2CO3)
H E,F,G,H H
X I
-► (R)2N-CH2—C=C—CH2-N(R)2
X
XXXVII-XLIV
- N(R)2= - dimethylamino, - diethylamino, - piperidino and morpholino group; - X = - chlorine, - bromine group.
Некоторые характеристики синтезированных ди-галоидпроизводных этиленовых 1,4-диаминов представлены в табл.6.
Было выяснено, что на ход процесса основное влияние оказывает температура (20-30 °С) и при этом лимитирующей стадией реакции является образование тригалогенониевого иона Х3+ посредством участия четвертичного аммониевого основания и ускоряется катализом Си+. Это согласуется с мнением
[12] об электрофильном присоединении галогенов к изученным ацетиленовым аминам.
По данным спектров ЯМР 1Н и 13С с введением галогенов большинство сигналы испытывают низкочастотное смещение в сторону слабого поля. Наибольшее смещение испытывают сигналы атомов углерода и водорода в
Таблица 1.
Некоторые физико-химические константы ацетиленовых аминоспиртов (Г-ГУ), аминов (У-УЩ) и диаминов(ГХ-ХГГ)
Соединения Выход,% Т.кип.0С (мм рт.ст.) Брутто-формула п20 ' D d 420 Лит.
I 60 92/7 C8H15NO 1,4570 0,9093 10,11,15
II 67 92/4 C10H19NO 1,4614 0,9011 10,11,15
III 64 112/3 C11H19NO 1,4895 0,9121 10,11,15
IV 58 116/3 C10H17NO2 1,4911 0,9088 10,11,15
V 70 79-80 C5H9N 1,4175 0,7792 6
VI 72 119-120 C7H13N 1,4296 0,8042 6
VII 78 72/35 C8H13N 1,4718 0,8222 8
VIII 65 62/10 C7H11NO 1,4765 0,8066 8
IX 52 178-179 C8H16N2 1,4533 0,8660 3,4
X 70 220-221 C12H24N2 1,4582 0,9013 3,4
XI 55 149/10 C14H24N2 1,4954 0,9022 3,4
XII 82 150/10 C12H20N2O2 1,4931 0,8817 3,4
Таблица 2
Характеристики гидрохлоридов пропаргил- и бутин-2-илдиаминов-1,4
№ Структурная формула Брутто-формула Выхода/о Т.пл.°С Лит.
А © [(СН3)2КСН2С = СН] . С1" Н С5Н9К • НС1 Колич. 174-175 12, 13
В © [(СНзСН2)2МСН2С = СН] • С1" Н С7Н13Ы • НС1 Колич. 176-177 12, 13
С / \© К ЫСН2^СН] • С1" ^Н С8Н13№НС1 Колич. 176-179 12, 13
Б / \® [О КСН2С = СН] • С1" ^—^Н С7Н11ОЫ «НС1 Колич. 166-167 12, 13
Е Н3С СН3 3 \® ® / 3 [ N—СН2—С=С—СН2—N ] • 2НС1 Н3С СН3 С8Н16К2«2НС1 Колич. 186-188 12, 13
Б Н3С —СН2 СН^СН3 г © / 3 [ —СН2—С=С СН2—N ].2НС1 Н3^СН2 СН^СН3 С12Н24Ы • НС1 Колич. 188-190 12, 13
в К Ы-СН^ С=С—СН2-К у] »2НС1 C14Ы24N2 ^На Колич. 190-192 13
Н г / \© © / \ , [ О^_^Ч-СН2— С=С—СН2— N_ О ] • 2НС1 С12Н20О2Ы • 2НС1 Колич. 135-136 13
Таблица 3.
Характеристики галогенпроизводных аллиламинов (Я^СШСХ=СХН (Х111-ХХ)
Соединение Т.пл. °С Найдено, % Выход, % Брутто-фор- мула Вычислено, %
С N Х С N Х
XIII 22-23 38,89 9,11 46,13 30-66 С5Н9КС12 38,99 9,09 46,03
XIV 25-26 46,10 7,61 39,14 31-50 С7Н13С12К 46,17 7,69 38,94
XV 28-30 49,18 7,30 37,13 31-60 С8Н13С12К 49,50 7,22 36,53
XVI 32-33 42,68 7,10 35,86 36-50 С7НПС12Ж> 42,88 7,14 36,16
XVII 30-31 24,66 5,80 65,58 25-65 С5Н9Вг2К 24,72 5,77 65,78
XVIII 33-34 30,66 5,11 59,07 10-60 СНиШ^ 31,03 5,17 58,97
XIX 37-39 33,88 4,77 55,77 20-50 С8Н13ВГ2К 33,95 4,95 56,47
XX 41-43 29,61 4,86 55,88 25-55 С7Н11Вг2Ы 29,50 4,92 56,08
UNIVERSUM:
■ химия и биология_апрель. 2018 г.
Таблица 5.
Характеристики галогензамещенных аллиламинов (R)NCH2CX=CX2 (XXIX-XXXVI)
Соединение Т.пл. °С Найдено, % Выход, % Брутто-фор- мула Вычислено, %
C N X C N X
XXIX 47-48 31,7 7,3 55,8 13-16 СзВДзК 31,86 7,43 56,43
XXX 49-50 38,7 6,6 49,0 18-20 C7H12CI3N 38,83 6,47 49,12
XXXI 50-52 42,1 6,0 46,3 15-22 CgH12Cl3N 42,04 6,13 46,54
XXXII 52-53 39,0 6,3 49,4 16-20 C7H10CI3N 39,19 6,53 49,58
XXXIII 58-60 18,5 4,7 74,5 5-10 CsH8Br3N 18,66 4,35 74,48
XXXIV 51-53 23,8 3,7 67,9 18-25 C7H12Br3N 24,03 4,00 68,51
XXXV 53-55 25,9 3,6 65,8 7-20 C8Hi2Br3N 26,55 3,87 66,24
XXXVI 54-56 23,8 4,1 69,1 10-15 C7HioBr3N 24,17 4,03 68,91
Таблица 6.
Некоторые характеристики (Е)-транс-2,3-дигалогенобутен-2- N1,N1, N4,N4-диаминов-1,4
№ Соединение Выход, % Т.пл. °С Найдено, %
C N X
XXXVII h3c C1 ch3 3 \ 1 / 3 N-CH2—C=C—ch2-n / 2 \ \ H3C Ci CH3 50-80 58-60 45,61 12,87 32,81
XXXVIII ^C-C^ C1 CH^CH3 ^N—CH2—C=C—CH2—N / 2 1 2 \ H3C-CH2 C1 CH2-CH3 60-72 60-61 53.93 10.48 26.53
XXIX ^ С1 ( N—CH2—C=C—CH2—N у \—/ Ci ^—' 50-55 60-62 57.73 9.62 24.34
XL ^_^ Ci /_\ O N-CH2—C=C—ch2-n o \—/ Ci \—/ 70-82 59-60 48.82 9.49 24.02
XLI H3C Br CH3 3 \ 1 / 3 N-CH2— C= C—CH2- N / 2 \ 2 \ H3C Br CH3 70-80 76-77 32.03 9.34 53.26
XLII ^C-C^ Br CH^CH3 ^N—CH2— C— C—CH2- N / 2 1 2 \ H3C-CH2 Br CH2-CH3 56-70 78-80 40.47 7.87 44.87
XLIII ^ Br ^ N—CH2—C=C—CH2—N Ъ 55-77 80-81 44.23 7.37 42.04
XLIV _^ Br ^_^ O N-CH2—C=C—ch2-n o ^-^ Br ^-^ 60-88 77-78 37.52 7.29 41.60
Таблица 7.
Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н и 13С пропаргиламинов и галогенопроизводных аллиламинов на
их основе ХХХУП-ХЫУ, б м.д. (согласно данным прибора Varian XL-100)
Соединение Положение ядер Спектры ЯМР Ш Спектры 13С
VII XIX Аб VII XIX Аб
VII Пиперидин 2,6 2,36 2,38 +0,02 52,7 54,3 +1,6
3,5 1,42 1,50 +0,08 26,2 26,7 +0,5
4 1,42 1,50 +0,08 24,3 26,1 +0,8
XIX 1 3,14 3,28 +0,14 47,4 62,4 +15,0
2 - - - 78,9 124,2 +43,3
3 2,53 6,68 +4,15 73,2 105,2 +32,0
VIII XX VIII XX
VIII Морфолин 3,5 2,40 2,39 -0,01 50,8 52,4 +2,6
2,6 3,56 3,56 0 66,1 66,9 +0,8
XX 1 3,18 3,30 +0,12 70,4 62,0 -8,6
2 - - - 96,0 123,2 +27,2
3 2,56 6,70 +4,14 52,3 106,3 +54
XI XIV XI XIV
XI Пиперидин 2,6 2,75 2,38 +0,03 53,0 54,0 +1,0
3,5 1,45 1,50 +0,05 26,4 26,4 0
XLIII 4 1,45 1,50 +0,05 24,6 24,8 +0,2
1,4 3,13 3,38 +0,25 47,9 65,9 +18,0
2,3 - - - 79,7 121,7 +42,0
XII XLIV XII XLIV
XII Морфолин 3,5 2,46 2,48 +0,02 52,5 54,0 +1,5
2,6 3,64 3,24 -0,4 66,8 65,9 -0,7
XLIV 1,4 3,64 3,66 +0,02 26,8 26,4 -0,4
2,3 - - - 54,2 103,8 +49,6
Р-положении к аминометильной группы. Пространственная близость электро-отрицательных атомов позволяет предполагать транс-расположение галогенов при двойной связи. В ИК-спектрах галоген-производных моно- и диаминов отсутствуют полосы поглощения в области 3300- и 2140-2100 см-1, характерные для валентных колебаний ацетиленовых связей С=С и =С—Н, что подтверждает образование целевых продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК-спектры синтезированных соединений сняты на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР 1Н и 13С синтезированных соединений сняты на приборе Varían XL-400. Исходные ацетиленовые амины сняты в чистом виде, полученные галогенпроизвод-ные аминов в CDCl3, внешний стандарт ГМДС. Погрешность измерения 513С ±0,1 м. д. ГЖХ сняты на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором, оснащенной с колонками из нержавеющей стали. Продукты реакции отделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле элюирова-нием гексаном.
Ацетиленовые аминоспирты 1-IV синтезированы нами по методике [5-7], а ацетиленовые моно- (V-VIII) и диамины (IX-XII) по методике [4; 13; 14].
Синтез гидрохлорида 1 -диметиламинопропина-2 (А). Раствор 8,3 г (0,1 моль) М,М-диметилпроп-2-ин-1-амина в 100 мл ацетона при охлаждении колбы водопроводной водой насыщают газообразным и
сухим HCl, образующиеся белые кристаллы отфильтровали на складчатом бумажном фильтре. Таким способом были получены гидрохлориды ацетиленовых моно- и диаминов (B, C, D, E, F, G, H).
Бромирование пропаргиламинов. Образование XVII, XXV, XXXIII. К перемешиваемому хлороформному раствору (50 мл) гидрохлорида 1-диметиламинопропина-2 (А) (11,9 г, 0,1 моль), 0,1 г CuCl добавляли хлороформный раствор (25 мл) брома (16,6 г, 0,2 моль) по каплям (3-5 минут) при 35 °С и полученную смесь перемешивали 0,5 часов и при этом красный цвет брома постепенно исчезал. Затем, спустя 2 часа к смеси добавляли водный тиосульфат натрия (1%-ный, 150 мл) и промывали водой и высушивали над MgSO4. По данным ТСХ раствор содержал 4 пятна и не идентифицированные соединения. После отгонки хлороформа содержимое растворяли в гексане и оставляли на ночь. На следующий день из раствора выпадают кристаллы, которые отделяли от аликвотной части фильтрованием. Гек-сановый раствор разделялся на колонке высотой 1 метр и диаметром 2 см. Было выделено перегонкой четырех сливов, которые содержали: 1) непрореагировавший пропаргиламин V (ЯМР 1Н, 5 (2Н) CH2 группы при 3,8 м.д.) около 5%; XXXIII (ЯМР 1Н, 5 (6Н) (СНз)2 группы при 2,3 м.д.) около 10%. Выделенные кристаллы растворяли в растворе ацетон:гек-сан= 1:1 и в течении 2 часа разделялся на той же колонке с силикагелем и Rf для XVII 0,6 (ЯМР 1Н, 5 (1Н) СН при 6,7 м.д.; (2Н) СН2 при 3,0 м.д.; (6Н) (СНз)2 при 2,7 м.д.;
а для XXV =0,78 и 5 (6Н) (СНз)2 при 2,7 м.д. и (2Н) СН2 группы. В ИК-спектре соединения XVII имеются полосы поглощения для ОН группы при 4200 см-1, третичный азот при 3000-2900 см-1, транс-дигалоид при С=С связи 700-650 см-1.
Другие бромпроизводные аминосоединений получают по аналогичной методике.
Хлорирование пропаргиламинов. Образование XVI, XXIV и XXXII. К перемешиваемому хлороформному раствору (50 мл) гидрохлорида УШ-Б (0,1 моль 16,15 г), 0,1 г СиС1 и при температуре 30 °С пропускают газообразный хлор в количестве 7,1 г (0,2 моль) в течении 1 часа. Экзотермический процесс предотвращают охлаждением водопроводной водой (20-25 °С). Затем, спустя 2 часа к смеси добавляют водный тиосульфат натрия (1%-ный, 150 мл), промывают водой и сушат над MgSO4. Затем хлороформ отгоняют и остаток хроматографируют в тонком слое силуфоля, носитель ацетон:гексан (1:1), проявляют йодом. При этом смесь дает 4 пятна: Rf 0,9-Ш!, 0,77-XXIV, 0,6-XVI и 0,5-XXXII. К раствору прибавляют 50 мл гексана и смесь охладают смесью льда и соли и при этом из раствора выпадают асбестовидные желто-коричневые кристаллы, которые отделяют от раствора фильтрованием и отжимают. Выделенные кристаллы растворяют в растворе ацетон:гексан=1:1 и в течении 2 часа разделяют
апрель, 2018 г.
на той же колонке с силикагелем и Rf для XVI (выход 60%) равна 0,67, а для соединения XXXII (выход 12%) равна 0,77. Из отжима после отгонки гексана перегонкой в вакууме выделяют XXIV (выход 26%) с Rf равной 0,56. Имеющиеся с ЯМР 1Н спектре исходного соединения VIII смещения 5 8Н в тетрагидро-оксазиновом цикле 3,6 и 2,50 м. д., 2Н метиленовой группы при 3,9 м. д. и 1Н СН протона при ацетиленовой связи претерпевают определенные изменения с введением галогенов в его молекулу. В соединении XXIV проявляются 8Н протоны гетероцикла в области 3,6 и 2,50 м. д., 2Н протоны метиленовой группы, а в XVI 5 8Н при 3,6 и 2,50 м.д., 2Н метиленовой группы при 3,0 м. д. и при
6.5 м. д. проявляется геминальный 1Н протон при этиленовой связи, а в соединении XXXII 8Н протоны при
3.6 и 2,50 м. д., 2Н метиленовой группы при 3,0 м. д., что наглядно демонстрирует строение полученных соединений.
По описанным выше методикам получены также другие дихлор- и дибромпроизводные аминов. Аналогичному этому также были синтезированы транс-дигалоидпроизводные 1,4-диаминов, которые выделены в виде кристаллов.
Монокристаллы получить нам не удалось.
Список литературы:
1. Азербаев И.Н., Сарбаев Т.Т. Химия регулирует рост растений. - Алма-Ата: Наука, 1966. - С. 8.
2. А.С. № 4383870/04028558.1-фенил-1,2-дихлор-3-пиперидинопропен-1 и 1-фенил-1,2-дибром-3-пиперидино-пропен-1, обладающие противомикробной активностью / Т.С. Сирлибаев, А.И. Курбанов, С.Ф. Фахрутдинов, Э. Тургунов; Решение о выдаче от 27.06.89.
3. Атавин А.Т., Дмитриева З.Т., Трофимов Б.А. Биологически активные соединения. - Л.: Наука, 1968. - С. 113.
4. Бабаян А.Т., Григорян А.А. Исследование в области четвертичных аммониевых соединений // Журн. орг. Химии. - 1956. - Т. 26. - № 7. - С. 1945.
5. Курбанов А.И., Сирлибаев Т.С., Култаев К.К. Галоидирование и гидрогалоидирование некоторых ацетиленовых аминоспиртов // Журн. прикл. химии. - 1985. -№ 11. - С. 2583-2586.
6. Курбанов А.И., Сирлибаев Т.С., Тургунов Э. Синтез галогенпроиз-водных ацетиленовых аминоспиртов. // Узб. хим. журн. - 1984. - № 6. - С. 58.
7. Либман H.M., Кузнецов С.Г. Аминоспирты ацетиленового ряда. I. Получение 1,1-дизамещенных 4-диалки-ламинобутин-2-олов-1 // Журн. орг. химии. - 1960. -Т. 30. - С. 1197.
8. Мочалин В.Б., Минервина Т.С. Ацетали аминопропаргиловых альдегидов // Журн. орг. химии. - 1965. - Т. 1.
- Вып. 11. - С. 1726.
9. Некоторые реакции пропаргилового эфира 2,4-дибромфенола / У.А. Абидов и др. // Журн. прикл. химии. -1977. - Т. 1. - Вып. 6. - С. 1371-1374.
10. Синтез галогенсодержащих соединений на основе пропаргиламинов / Э. Тургунов и др. // Журн. орг. химии.
- 1999. - Т. 35. - Вып. 8. - С. 1161-1164.
11. Тургунов Э., Юлдашев А., Садиков М.К. Четвертичные аммониевые соли ацетиленовых аминов //Доклады АН РУз. - 2010. - № 2. - С. 64-67.
12. Pincoc J.A., Yates К. Kinetics and mechanism of electrophilic bromination of acetylenes. Canad. J. Chem. 1970. Vol. 48. P. 3332.
13. Reppe W. Ethynylation Ann. 1955. Bd. 596. Р. 79.
14. Rose I.D., Gale R.A. Acetylene reactions. Part V. Reactions of phenylacetylene with secondary amines. J. Chem. Soc., Perkin 1. 1949. No. 1. P. 792.
15. Sakae U., Hajime O., Masaya O., Seiji S., Atsuko O., Kimiko K. Solvent incorporation in Bromination of Acetylenes in Alcohols. Bul. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol. 51 (6). P. 1911-1912.
16. W. Reppe, E. Keyssner and Hecht. Production of amines of the acetylene series. USA Patent office 2273141. Lud-wigshafen-on-the-Rhine, Germany. New York, 1937.
