CC BY
48
БРОМИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ АМИНОСПИРТОВ
Холмуродова Лазиза Эркиновна
учитель химии, Каршинский государственный университет,
Узбекистан, г. Карши Е-mail: laziza. kholmurodova@bk. ru
Яхшиноров Хусан Уйгун угли
студент, Каршинский государственный университет,
Узбекистан, г. Карши E-mail: husan@mail.ru
Кахарова Мадина Фахриддин кизи
студент, Каршинский государственный университет,
Узбекистан, г. Карши E-mail: madina@mail.ru
BROMITION OF THE ACETYLENE AMINOALKOHOLS
Laziza Kholmurodova
teacher of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Khusan Yakhshinorov
Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi
Madina Kakharova
Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Результаты исследований по методам синтеза и свойствам виниловых эфиров аминоалкоголов систематизированы и исследованы. Рассмотрены области их практического применения. Структура полученных материалов установлена с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии.
ABSTRACT
The results of studies on the methods for synthesis and properties of vinyl ethers of aminoalkohols are treated systematically and surveyed. The fields of their practical applications are considered. The structure of the obtained materials are installed by means of IR- and NMR-spectroscopy.
Ключевые слова: ацетиленовых спиртов, реакция Иоцича, 3-метилбутен-1-ола-3, ацетиленовых аминоспир-тов, 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4, галогенирования, спектроскопия.
Keywords: acetylene alcohols, Iocic reaction, 3-methylbutene-1-ol-3, acetylene amino alcohols, 1-diethylamino-4-methylpentin-2-ol-4, halogenation, spectroscopy.
Многие галогенсодержащие органические соединения нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности, ряд из них представляют собой эффективные пестициды, фармакологические препараты, исходные реагенты для получения многочисленных продуктов с ценными свойствами. Однако, несмотря на эти исследования по получению таких веществ на основе ацетиленовых соединений, особенно ацетиленовых аминов, прямым воздействием на них соответствующих гало-
генов, почему-то крайне мало, а имеющиеся литературные данные часто являются противоречивыми или же имеют патентный характер. В патенте [2] предложены методы синтеза галогенсодержащих спиртов этиленового ряда из АС бромированием про-паргилового спирта в ССЬ при температуре 20°С в течение 2 часов с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 2 часов при 30-400, и дальнейшей перегонкой выделен 1,2-дибромпропен-1-ол-3 с выходом 93%. Аналогичным путем бром присоеди-
Библиографическое описание: Холмуродова Л.Э., Яхшиноров Х.У., Кахарова М.Ф. Бромирование ацетиленовых аминоспиртов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7809
няется еще к нескольким АС. В случае галогенирова-ния этих спиртов газообразным хлором процесс проводился при УФ-освещении и в присутствии растворителя С12С=СС12. Таким образом, в частности, были синтезированы 1,2-дихлорпропен-1-ол-3, 4-хлор-2-метилбутин-3-ол-2 и 4-бром-2-метилбутин-3-ол-2. Назаровым И.Н. и другими [1] подробно исследовалось бромирование пропаргилового спирта, ДМЭК, 1-этинилциклогексанола (1-ЭЦГ) и их ацетатов в различных условиях. Например, установлено, что из пропаргилового спирта при его фотохимическом бромировании в СС14 образуется не менее 74% транс-2,3-дибромпропен-2-ол-1, а в случае фотохимического бромирования ДМЭК в гексане получаются продукты, содержащие не менее 94% цис-изомера. В то же время ацетаты этих спиртов при бромировании в гексане ведут себя аналогично исходным АС, а при бромировании в уксусной кислоте реакционная смесь содержала наряду с ацетатами транс-дибром-винилкарбинол и карбонилсодержащие продукты.
Сравнительным изучением особенностей реакции брома с ацетиленом, метилацетиленом, третичным бутилацетиленом и вышеприведенными АС и их ацетатами показано, что стерическая направленность бромирования монозамещенных ацетиленов зависит от условий проведения процесса и структуры использованного ацетиленового соединения. Так, например, в уксуснокислой среде преобладает ионоидная реакция, приводящая к дибромолефинам, наряду с которыми образуются и небольшие количества цис-изо-меров. В присутствии же катализатора бромистого лития и при проведении реакции в темноте транс-бромирование удается провести избирательно. В случае фотохимического бромирования в некоторых растворителях образуются значительные количества цис-дибромолефинов. Причем монозамещенные транс-дибромэтилены при нагревании или длительном стоянии в темноте частично переходят в цис-изо-меры.
ИС=СИ + С2Н5М£ВГ
С2И5ОС2И5 - С2И6
О
ИC=CMgBr + СИ3-С-СИ3
OMgBr И^=С-С-СИ3 + НО
I
СИ
И +
2О
- Mg(OH)Br
ОИ
I
ИС=С-С-СИ3 + (С2И5)2КН + СИ
+ СН2О
ОИ
I
(С2И5)2К-СИ2-С^С-С-СИ3 + ВГ
I
СИ
ОН
(С2И5)2К-СИ2-^С - С - СН3
ВГ ВГ СИ3
СИСЬ
Методики синтеза а-ацетиленовых спиртов. Получение ацетиленовых спиртов из ацетона по
реакции Иоцича Синтез 3-метилбутин-1-ола-3. При этом сначала готовили раствор реактива Гриньяра (RMgBr), для чего в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, капельной воронкой, термометром и газоподводящей трубкой, помещали 200 мл ди-этилового эфира и 12,0 г (0,5 моль) порошкообразного магния. В капельную воронку наливали раствор 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила в 100 мл эфира и в эту смесь по каплям прибавляли содержимое колбы (при постоянном перемешивании) с такой скоростью, чтобы происходило легкое кипение реакционной массы. Для ускорения процесса также добавляли 1-2 капли брома. Полученную смесь перемешивали еще 15-20 минут и при интенсивном перемешивании через нее пропускали сильный ток ацетилена в тече-
ние 30-35 минут. Затем к ней при постоянном охлаждении (00С) и перемешивании и пропускании ацетилена (97 час-1) в течение 2 часов прибавляли смесь 58 г (1 моль) ацетона в равном ему по объему абсолютном эфире. Далее образовавшиеся продукты гид-ролизовали добавлением к ней 50 мл ледяной воды. После этого к полученной смеси приливали 20 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, достаточной для полного растворения осадка. Эфирный слой отделяли, а водную часть дважды экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором бисульфита натрия, раствором бикарбоната натрия и водой. После сушки над Na2SO4 отгоняли эфир, а от остатка перегонкой при температуре 1350С выделяли 30,2 г (63,6% от теоретического) образовавшейся АС с и df = 1,0595 г/см3.
Получение ацетиленовых аминоспиртов.
< =1,5155
При этом синтезировали ААС из соответствующих АС реакцией Манниха по ранее разработанной методике [4] взаимодействием выбранного АС с ди-этиламином или пиперидином и порошкообразным параформальдегидом. Однако в отличие от этого в данной части работы вместо ацетата меди использовали хлорид меди (I).
Синтез 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4. В круглодонную колбу с необходимыми приспособлениями помещали 8,4 г (0,1 моль) 3-метилбутин-1-ола-3, 8,75 г (0,1 моль) диэтиламина, 4,5 г (0,15 моль) параформальдегида и 0,5 г (0,005 моль) СщСЬ и 100 мл п-диоксана, затем эту смесь при постоянном перемешивании нагревали на водяной бане при 90-950С в течение 5 часов. Далее реакционную смесь разбавляли водой и 15%-ным раствором К2СО3, образовавшийся органический слой отделяли, а водную часть 3 раза экстрагировали хлороформом. Выделенный органический слой и хлороформные вытяжки объединяли, сушили над СаС12. Отгоняли низкокипящие хлороформ и п-диоксан. Остаток подвергали вакуумной разгонке и получали 11,3 г (71,1%) целевого продукта с 1кип=92°С при 4 мм рт.ст., «¿0 =1,4614 и ¿420 =1,9011 г/см3.
Галогенирование ацетиленовых спиртов.
По ранее разработанной методике [3] галогени-рование (хлорирование и бромирование) АС проводили в отсутствии катализатора или же в присутствии хлористой меди. В данной работе таковые реакции с гексен-4-ин-1-олам-3, 1-фенилгексиен-4-ин-1-олам-3, 3-метилбутин-1-олам-3 и 3-метилпентин-1-олам-3 осуществляли под действием хлористого лития (катализатор), N58 и ацетамида.
Синтез 1,2,4,5-тетрабромгексен-1-ола-3. В круг-лодонную колбу с необходимыми приспособлениями помещали 9,5 г (0,1 моль) гексен-4-ин-1-ола-3, 50 мл 70%-ного раствора уксусной кислоты и 2,15 г (0,05 моль) хлорида лития. К этой смеси при перемешивании из капельной воронки прикапывали 32,0 г (0,2 моль) брома. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 40-45°С и оставляли на ночь. На следующий день смесь нейтрализовывали насыщенным раствором К2СО3 и промывали раствором №28203. Органический слой отделяли, а водную часть 3 раза
экстрагировали хлороформом. Органический слой объединяли с экстрактами и сушили над Мg804. Далее отгонки хлороформа остаток подвергали перегонке в вакууме и получали 23,6 г (57,0%) целевого продукта с 1 кип.=120°С при 10 мм рт. ст., «¿0 =1,5515 и df = 1,1495 г/см3.
Хлорирование и бромирование ацетиленовых аминоспиртов.
Галогенирование синтезированных ААС осуществляли по известной методике [4]. При этом, согласно ей, исходные ААС применяли в виде их ГХ. Однако в отличие от ранее опубликованных работ [3] в данном случае хлорирование и бромирование ААС проводилось в присутствии катализатора хлористой меди (I). Кроме того, полученные продукты также представляют собой индивидуальные жидкие соединения, т. е. не являются ГХ синтезируемых веществ. Разделение и идентификация полученных галогенсо-держащих цис- и транс-изомеров осуществлялись по методике, описанной в работах [1]. Из достигнутых результатов следует, что во всех случаях в основном образуются транс-изомеры.
Синтез 1-диэтиламино-2,3-дибром-4-метилпен-тен-2-ола-4. В круглодонную колбу, снабженную соответствующими приспособлениями, помещали 19,15 г (0,1 моль) ГХ 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4, 0,5 г (0,005 моль) СщСЪ и 50 мл хлороформа и к этой смеси при перемешивании прикапывали 16,0 г (0,1 моль) брома. Затем содержимое колбы нагревали при 40-450С в течение 6 часов при перемешивании и оставляли на ночь. Далее реакционную смесь переносили в делительную воронку, в которой ее по три раза последовательно обрабатывали насыщенным раствором К2СО3, водой, и каждый раз органический слой отделяли от водной части. Последнюю 3 раза экстрагировали хлороформом, экстракты объединяли с органической частью и сушили над MgS04. После отгонки хлороформа остаток подвергали вакуумной перегонке. Получено 20,4 г (62,0 %) дибромсодержащего целевого продукта с 1кип=89-90°С при 10 мм рт.ст., и20 =1,5207 и d420 =1,2105 г/см3.
Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР- спектроскопии.
Список литературы:
1. Назаров И.Н., Бергельсон Л.Д. Стереохимия реакций присоединения к тройной связи // Изв. АН СССР. Сер. Химия. - 1960. - № 5. - С. 887-901.
2. Пат. 3637813 США, Кл. 260-4864 С 07 С 69/54. Сложные эфиры ненасыщенных галогенсодержащих алкенов. D'Akl^ Сае1аио F. Unsaturated ester of halogenated alkenes. 1972. РЖХ 22Н60П.
3. Чориев А. У., Холмуродова Л.Э. 3-Метоксифенилхлорацетатнинг аминлар билан реакцияларини урганиш // КарДУ хабарлари. - 2017. - № 2. - Б. 43-47.
4. Choriev A.U., Kholmurodova L.E., Ergasheva O.J. Synthesis of 2,5-dihydroxy-ra-chloroacetophenones. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2017. No. 2. P. 42-45.
