CC BY
41
ФОСФОРНЫЕ ЭФИРЫ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ
Мифтахова Айгуль Фануровна
магистр, ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Салават Султанбекова Ирина Александровна к.х.н., ведущий специалист лаборатории проблемных исследований НТЦ ООО "Газпром нефтехим Салават", г. Салават Садретдинов Илья Фагимович к.х.н., начальник лаборатории проблемных исследований НТЦ ООО "Газпром нефтехим Салават", г. Салават
АННОТАЦИЯ.
Целью данной работы является оценка эффективности и сравнение методик получения фосфорных эфиров 2-этилгексанола для применения в качестве ингибитора коксообразования в процессах вторичной переработки нефти. Синтез фосфорных эфиров проводили с растворителем и в отсутствии его. Анализ состава продуктов реакции осуществляли методами ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования.
ABSTRACT.
The purpose of this work is to evaluate the effectiveness and compare the methods of obtaining phosphate esters of 2-ethylhexanol for use as a coke formation inhibitor in the processes of secondary oil refining. Synthesis of phosphate esters were performed with the solvent and in the absence of it. Analysis of the composition of the reaction products were carried out by IR spectroscopy and potentiometric titration.
Ключевые слова: коксообразование, ингибитор коксообразования, фосфорные эфиры.
Keywords: coking, coking inhibitor, phosphate esters.
Одной из основных проблем нефтеперерабатывающей промышленности, свойственной как для термических, так и для каталитических процессов, является коксообразование в технологическом оборудовании.
К негативным последствиям коксообразования относятся:
- снижение коэффициента теплопередачи труб, что приводит к их перегреву, и, как следствие, к уменьшению эксплуатационного ресурса, а также к увеличению расхода тепловой энергии;
- снижение выхода продукта и сокращение длительности пробега установок;
- снижение пластичности металла в результате его насыщения углеродом, что делает трубы более подверженными разрушению [1].
Проблема коксообразования в ходе технологических процессов имеет два решения:
- очистка технологического оборудования от кокса;
- ингибирование коксообразования.
Очистка технологического оборудования от
кокса требует периодических остановок технологического процесса и длительного выжига, поэтому ингибирование коксообразования предпочтительнее.
В настоящее время применяют технологические и реагентные способы ингибирования коксо-отложения.
Реагентные способы ингибирования коксооб-разования экономически выгоднее технологических способов и поэтому более актуальны. Целесообразность применения реагентной технологии ин-гибирования коксообразования также обусловлена
увеличением эксплуатационного ресурса труб печей и времени между этапами декоксования змеевиков, следовательно, увеличением объема выработки целевых продуктов, а также сокращением объема ремонтных работ [2].
Фосфорные соединения являются достаточно эффективными в ингибиторовании коксоотложе-ния. В работе иранских и немецких ученых [4,5] внимание уделяется фосфорорганическим ингибиторам коксообразования, а именно трифенилфос-финоксиду. Механизм его действия основан на термическом разложении с образованием радикалов, которые вступают в реакцию с металлом труб, образуя защитную пленку, изолирующую металлические стенки от реакционной среды, тем самым снижая каталитическое коксообразование.
Рассматриваемые в нашей работе алкилфос-фаты - это сложные эфиры фосфорной кислоты и спиртов. Они отличаются высокими кинетическими показателями, малой растворимостью в воде и достаточной устойчивостью в процессе работы. Их получают с помощью реакции взаимодействия спиртов с пятиокисью фосфора (Р2О5), в результате которой получается эквимолярная смесь моно- и диэфиров с некоторым количеством фосфорной кислоты. Доступность материалов для синтеза ал-килфосфорных эфиров позволяют рассчитывать на возможность использования их в технологических целях [3].
Синтез фосфорных эфиров 2-этилгексанола без растворителя (образец №1)
В четырехгорлую колбу на 250 мл, снабженную подачей азота и верхнеприводной мешалкой, помещали 97,5 г (0,75 моль) 2-этилгексанола, затем добавляли порциями 35,5 г (0,25 моль) оксида фос-
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 4 (61), 2019 фора (V) (при этом наблюдался разогрев реакционной массы до 90 °С) при постоянном перемешивании. Синтез вели в течение 6 часов при температуре 90 °С.
После завершения синтеза нами была получена маслянистая жидкость темно-коричневого цвета, состоящая из смеси моно- и диэфиров фосфорной кислоты 2-этилгексанола. Продукт синтеза исследовали методом ИК-спектроскопии.
В ИК-спектрах продуктов реакции образца 1 (рисунок 2) обозначается широкая полоса поглощения
В спектре исходного 2-этилгексанола имеется широкая полоса поглощения при 3317 см-1, относимая к валентным колебаниям ассоциированных ОН-групп спиртов (рисунок 1). В спектрах продукта реакции данная полоса поглощения отсутствует, что свидетельствует о полном превращении ОН-групп 2-этилгексанола в другие функциональные (рисунок 1).
группировку Р-О-А1к. Также обнаруживаются интенсивные полосы в 1380-1175 см-1, обусловленные
в интервале 1050-990 см-1, что указывает на колебаниями группы Р=О.
Рисунок 1. ИК-спектр 2-этилгексанола
Синтез фосфорных эфиров 2-этилгексанола с растворителем (образец №2)
В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную подачей азота и верхнеприводной мешалкой, загружали 194,5 граммов (1,8 моль) этилбензола, 97,5 граммов (0,75 моль) 2-этилгексанола. К полученному раствору добавляли 35,5 грамм (0,25 моль) пятиокиси фосфора при постоянном перемешивании. Температуру реакционной массы поднимали до 140 °С и выдерживали в течение 2 часов при постоянном перемешивании. По окончанию синтеза содержимое колбы охлаждали, полученные продукты анализировали.
В результате была получена маслянистая жидкость желтого цвета, состоящая из смеси моно- и
диэфиров фосфорной кислоты 2-этилгексанола с этилбензолом.
В ИК-спектрах образца 2 обнаруживаются характерные полосы поглощения, как и для образца 1 (рисунок 3). Так, присутствуют широкие полосы поглощения группировки Р-О-А1к в интервале 1050-990 см-1. Колебания, связанные с группой Р=О, проявляются в районе 1380-1175 см-1. Также на спектре наблюдаются интенсивные полосы в интервале 1600-1450 см-1 и умеренный пик на 697 см-1 , что указывает на присутствие в образце 2 этилбензола.
В целом ИК-спектры образцов №1 и №2 схожи и свидетельствуют о полной конверсии исходного 2-этилгексанола в продукты реакции.
Рисунок 3 - ИК-спектр образца №2
Исследование состава полученных продуктов методом потенциометрического титрования
Потенциометрическое титрование проводили №ОН 0,1 N. Навеска для образца 1 равна 2,0269 г, для образца 2 - 2,0119 г. После оттитровывания фосфорных эфиров добавляли хлорид кальция и продолжали титровать для определения содержания фосфорной кислоты. По данным титрования построили дифференциальную кривую для определения точек эквивалентности (рисунки 1 и 2).
0,8
0,6
0,4
> 0,2
<
32 0
а
<
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
30 140
V, мл
Рисунок 1. Дифференциальная кривая титрования образца 1
1,4
1,2
1
> 0,8
<1
£ 0,6
<1
0,4
0,2
0
-0,2
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
V, мл
Рисунок 2. Дифференциальная кривая титрования образца 2
Для расчета содержания фосфорных эфиров и фосфорной кислоты определили кислотные числа в точках эквивалентности по формуле
_ ^ЫавН ' ^ЫавН ' 56,1
т
образца
Расчет состава фосфорных эфиров проводим по следующим формулам
нро4 (%) = (кч2 - к%) ■ о, °0175;
Диэфир (%) = 2 ■ (КЧ1 - КЧ2) ■ Мд э ■ 0,00178; Моноэфир (%) = 0,00356 ■ (КЧ - КЧ2 - КЧ3) ■ Мж э.
В таблице 1 и 2 представлены результаты расчетов по потенциометрическому титрованию образцов 1 и 2 соответственно.
Таблица 1. Результаты расчета по потенциометрическому титрованию образца 1
Компонент Объем NaOH, мл Кислотное число Содержание, %
Диэфир 70 193,7 57,1
Моноэфир 52 143,9 33,1
Фосфорная кислота 2 5,5 0,2
0
Таблица 2. Результаты расчета по потенциометрическому титрованию образца 2
Компонент Объем NaOH, мл Кислотное число Содержание, %
Диэфир 28 78,1 32,0
Моноэфир 18 50,2 16,7
Фосфорная кислота 2 5,6 0,1
Как видно из результатов расчета, суммарное содержание фосфорных эфиров в первом образце больше, но соотношение моноэфир:диэфир выше во втором образце. Проведение синтеза в среде растворителя позволяет несколько повысить содержание диэфиров в конечном продукте. Высокое содержание диэфиров повышает растворимость продукта в органических растворителях, что, в целом, облегчит ввод и последующее распределение ингибитора коксообразования в сырье.
В таблице 3 представлены результаты исследования образца 1 на растворимость в полярных и неполярных растворителях.
40 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #4 (61), 2019
Таблица 3. Результаты исследования образца 1 на растворимость
Растворитель Результат
Неполярные ■ растворители
Этилбензол Растворяется
Диэтилбензол Растворяется
Н-гексан Растворяется
Толуол Растворяется
Четыреххлористый углерод Растворяется
Циклогексан Растворяется
Петролейный эфир Растворяется
Полярные растворители
Вода Не растворяется
Метанол Растворяется
Ацетон Растворяется
Н-бутанол Растворяется
Этиленгликоль Не растворяется
Таким образом, в результате проведенной работы показана принципиальная возможность получения фосфорных эфиров 2-этилгексанола для применения в качестве ингибитора коксообразования в процессах вторичной переработки нефти; определены основные условия синтеза; исследованы составы продуктов реакции методами ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования.
Список литературы
1 Верде Х.М., Барендрегт, Хамблот Ф. Подавление образования кокса // Нефтегазовые технологии. - 2002. - №4. - С. 94-96.
2 Мифтахова А.Ф., Садретдинов И.Ф. Ингиби-рование коксообразования в процессах глубокой
переработки углеводородного сырья // XXXXI Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки XXI века». -2019. - С. 41-44.
3 Плетнев М.Ю. (ред.) Поверхностно-активные вещества и композиции. - М.: ООО «Фирма Клавель», 2002. - 768 с.
4 G.C. Reyniers, G.F. Froment, F.D. Kopinke, G. Zimmerman. Coke formation in thermal cracking of hydrocarbons. Modeling coke formation in naphtha cracking // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - №33. - P. 2850-2854.
5 S. Vaish and D. Kunzru. Triphenyl Phosphite as Coke Inhibitor during Naphtha Pyrolysis // Ind. Eng. Chem. Res. - 1989. - №28. - P. 1293-1299.
КОНЦЕПЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕСОХОЗЯЙСТВЕННОЙ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ОТВАЛОВ ПОРОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАЛОГАБОРИТНОЙ ТЕХНИКИ_
Мясищев Дмитрий Геннадьевич
Профессор, доктор технических наук, профессор кафедры транспортно технологических машин, оборудования и логистики,
Северный (Арктический) федеральный университет
г. Архангельск
АННОТАЦИЯ
Целью работы является обоснование технологии лесохозяйственной рекультивации отвалов горной породы и системы малогабаритных агрегатов для ее реализации. Основной задачей работы является проведение исследований в рамках Технического задания «Направления рекультивации при восстановлении нарушенных участков территории горно-обогатительного комбината им. В.Гриба» (Организация - заказчик АО «АРХАНГЕЛЬСКГЕОЛДОБЫЧА», г. Архангельск).
ABSTRACT
The aim of the work is to substantiate the technology of forestry reclamation of rock dumps and the system of small-sized units for its implementation. The main objective of the work is to conduct research in the framework of the Technical Assignment "Directions of reclamation during the restoration of disturbed areas of the territory of the mining and processing plant named after V.Griba "(Organization - customer ARKHANGELSKGEOLDOBYCHA JSC, Arkhangelsk).
Ключевые слова: отвал горной породы, малогабаритный террасер, терраса, посевной агрегат, лесонасаждение.
Keywords: rock heap, small terracer, terrace, sowing unit, afforestation.
Введение и новизна. В настоящее время разра- вания к технологии восстановления по направле-ботаны классификация нарушенных земель, требо- ниям рекультивации, технология технического и
биологического этапов, технологические схемы,
