CC BY
355
И. В. Павлова, В. К. Половняк, А. Ф. Хабибрахманов,
А. К. Старков, М. Е. Чуклова
ИНГИБИРОВАНИЕ КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ТРУБАХ ПИРОЛИЗНЫХ ПЕЧЕЙ
Ключевые слова: ингибирование коксообразование, пиролиз, легированные стали, каталитические яды, inhibition is coke formation, pyrolysis, alloy steels, catalytic poisons..
Рассмотрены и сопоставлены процессы коксообразования на поверхности различных металлов в процессах пиролиза углеводородов. Максимальное коксообразование (при прочих равных условиях пиролиза) наблюдается на поверхности никеля и железа. Исследовано коксообразование на поверхности легированных сталей различных марок. Показано, что использование каталитических ядов (бориды никеля, железа, хрома; сера; фосфат железа; карбид железа) значительно снижает коксообразование. In the given work processes of formation of coke on a surface of various metals are considered and compared during pyrolysis of hydrocarbons. The maximal formation of coke (with other things being equal pyrolysis) is observed on a surface of nickel and iron. Formation of coke on a surface alloyed steels various marks is investigated. It is shown, that use of poisons of catalysis (boride nickel, iron, chrome; sulfur; phosphate of iron; carbide iron) considerably reduces formation of coke
Основным процессом нефтехимии несомненно является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности всей отрасли.
Низшие и ароматические олефины в России и за рубежом в основном получают термическим пиролизом в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Необходимость выжига кокса приводит к периодичности процесса, к смене восстановительной среды на окислительную.
В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье.
В данной работе рассмотрено и сопоставлено действие различных ингибиторов процессов коксообразования.
При высоких температурах углеводороды неустойчивы и разлагаются. Конечными продуктами их термического разложения являются углерод и водород. Компоненты пиролиза газов имеют различную термическую устойчивость, резко снижающуюся при наличии катализаторов, которыми в частности являются металлы - легирующие компоненты стали пиролизных труб. Выход компонентов при каталитическом и термическом пиролизе различен [1, 2]. Так при каталитическом пиролизе бензиново-лигроиновой фракции выход непредельных соединений С2—Сз составляет 56 %, а при термическом - лишь 45,5 % по массе.
При пиролизе различного углеводородного сырья образуются непредельные и ароматические соединения, которые в конечном итоге приводят к смоло- и коксообразованию. При высоких температурах, наряду с реакциями разложения, полимеризации и конденсации начинают преобладать реакции элементарного распада. Эти реакции протекают при
больших энергиях активации и приводят к образованию водорода, этилена, ацетилена и элементарного углерода.
К настоящему времени определились некоторые вероятные гипотезы о механизме коксообразования: процесс коксообразования при крекинге низших алканов протекает через промежуточное образование непредельных соединений, т. е. идет постепенное дегидрирование исходных алканов. Непредельные соединения способны образовывать с поверхностью чистого металла или легированной стали химические соединения за счет свободных р2-орбиталей алкенов или алкинов и d-орбиталей металла (Fe). Далее, разлагаясь, такие соединения образуют кокс.
Коксообразование на инертной поверхности (кварц). В литературе практически отсутствуют данные о каталитическом влиянии индивидуальных металлов на процесс пиролиза углеводородов. Для сравнения с каталитическим пиролизом, вначале осуществляли пиролиз на инертной поверхности. Наличие кольцевого зазора в кварцевом реакторе обеспечивает быстрый нагрев сырья до заданной температуры пиролиза и получение больших линейных скоростей, при которых уменьшается степень побочных реакций превращения олефинов. Сырьем пиролиза служил технический пропан. Температура пиролиза 800 °С. Время контакта 1 секунда. Нами исследовано коксообразование на поверхности чистых металлов и кварца [3, 4].
Если на кварце скорость образования кокса составляет около 0,05 мг/см2ч, то на поверхности железа, никеля и хрома составляет 1,32; 0,99 и 0,22 соответственно.
Каталитическое влияние на процесс коксообразования при пиролизе углеводородов достаточно полно изучено на никеле и железе и крайне ограничено на хроме [5].
Так как в состав материала пирозмеевиков промышленных пиролизных установок входит сравнительно небольшое количество компонентов, то можно установить влияние каждого компонента стали на процесс коксообразования (табл.1).
Таблица 1 - Коксообразование в реакторах из различных материалов
Реактор Время работы до полного закоксо-вывания Количество пропущенного сырья Количество кокса
Абс., ч Отн. л г г Мас. %
Кварцевый 20 - 750 1276,5 1,166 0,1
С пленкой хрома 30 50 900 1521 11,6 0,76
С пленкой никеля 2/3 1,1 25 42,2 6,606 15,6
С пленкой железа 3/5 1,0 21 35,5 3,466 9,76
Из таблицы 1 видно, что по сравнению с кварцем все представленные металлы оказывают каталитическое влияние на процесс коксообразования при пиролизе пропана.
Также удалось установить, что материал реактора влияет на состав продуктов пиролиза. И, если в кварцевом реакторе состав не меняется в зависимости от продолжительности процесса, то, например, в реакторе, покрытом хромом, сумма низших непредельных углеводородов по мере увеличения продолжительности процесса растет.
Таким образом, ряд активности материала реактора по отношению к коксообразо-ванию выглядит следующим образом: ІЧІ > Ре > Сг > кварц.
Максимальное коксообразование (при прочих равных условиях пиролиза) наблюдается на поверхности никеля и железа. Эти металлы являются основными компонентами легированных сталей. Никель, самый активный компонент стали по каталитическому влиянию на коксообразование, незаменим в составе легированных сталей, так как он придает сплавам жаростойкость и жаропрочность. Поэтому устранение каталитического влияния никеля и железа в процессе пиролиза углеводородов является важной задачей.
Снижения коксообразования можно достичь воздействием на химические процессы пиролиза углеводородов.
Интерес представляет дезактивация каталитического действия внутренней металлической поверхности пиролизного реактора, вызываемая фосфор-, сера-, борсодержащими добавками, образующими с металлами каталитически неактивные пленки, что приводит к снижению коксообразования на 15-20 %. Считается, что сера в процессе пиролиза оказывает существенное влияние на выход непредельных углеводородов, и особенно на снижение коксообразования. Содержание серы в дистиллятах, выделенных из жидких продуктов каталитического пиролиза нефти меньше на двадцать процентов по сравнению с дистиллятом из жидких продуктов пиролиза. Эти данные убедительно подтверждают существенную роль серы в процессе пиролиза нефти [6].
Сера и ее соединения взаимодействуют с каталитически активными компонентами стали, образуя при этом инертную по отношению к коксообразованию защитную пленку сульфидов на поверхности реакционной зоны. Для подтверждения этого авторами работы [7] были проведены опыты по пиролизу углеводородов с добавкой серы на кварцевом реакторе с различными вставками, в том числе такими, поверхность которых была покрыта гальваническим никелем и хромом. Полученные данные показывают снижение выхода кокса в некоторых случаях в десятки раз и некоторое увеличение выхода низших олефи-нов. При пиролизе бензинов получены аналогичные результаты. Показано также, что каталитическое влияние материала реакционной зоны по мере увеличения количества серы нивелируется.
Снижение выхода кокса и водорода объясняется тем, что добавка серы подавляет дегидратирующую каталитическую активность таких компонентов стали, как железо и никель, за счет образования на поверхности реакционной зоны защитных пленок из сульфидов. Образование пленки из сульфидов доказано химическим анализом. Наиболее активным компонентом сплава в образовании сульфидной пленки является железо. В вышеупомянутой работе авторы также использовали добавки других серосодержащих соединений. Отмечается, что и в этих случаях были получены аналогичные результаты.
Предварительная кратковременная (около трех минут) обработка реактора сероорганическими соединениями позволяет значительно уменьшить необходимое количество добавки серы к сырью при пиролизе, в результате чего уменьшается общий расход серосодержащих добавок. В работе [5] изучено влияние обработки труб пиролизных печей сероводородом и этилмеркаптаном. Показано, что эта обработка приводит к значительному снижению коксообразования. Однако авторы отметили, что обработка сероводородом вызывает межкристаллитную коррозию труб пиролизного реактора, чего не наблюдалось при обработке труб этилмеркаптаном. Наличие сероводородной и межкристаллитной коррозий при пиролизе углеводородов с добавкой серосодержащих соединений привело авторов к заключению о невозможности использования серосодержащих ингибиторов коксообразо-вания при пиролизе углеводородов.
Добавка к пиролизуемому сырью любых серосодержащих соединений, разлагающихся в процессе пиролиза, ингибирует реакцию коксообразования [8].
Другие каталитические яды (соединения фосфора и бора). Если на восстановленном железе ацетилен реагирует при комнатной температуре с сильным разогреванием и выделением угля, то на пемзе, пропитанной фосфорной кислотой, разложение ацетилена с выделением угля начинается только при 500 “С [9].
Интерес представляют сообщения [10, 11], где отмечается дезактивация каталитического действия внутренней металлической поверхности пиролизного, вызываемая фосфорсодержащими добавками, образующими с металлами каталитически неактивные пленки, что приводит к снижению количества образующегося кокса на 15-20 %.
При температурах выше б00 “С фосфор и его соединения реагируют с металлами, образуя фосфаты и фосфиды [12].
Предполагалось, что в условиях пиролиза углеводородов фосфоросодержащие соединения будут образовывать пленку из фосфатов и фосфидов и дезактивировать каталитически активную внутреннюю поверхность металлического реактора. В качестве добавки, ингибирующей коксообразование, использовали трибутилфосфат (ТБФ), который к жидкому сырью добавляли предварительным смешиванием, а к пропану - с помощью специального испарителя.
В результате экспериментов выявлено, что увеличение добавки ТБФ независимо от вида сырья значительно снижает выход кокса и водорода. Оптимальным количеством добавки ТБФ является 0,4 - 0,5 % по массе (в пересчете на фосфор) [12].
Постепенное уменьшение количества кокса и водорода с увеличением фосфорсодержащих добавок объясняется тем, что при малых количествах фосфорсодержащих добавок фосфатируется лишь часть реактора со стороны сырья. Увеличение добавки приводит к удлинению зоны фосфатирования реактора [7].
Фософоросодержащие добавки проявляют различную интенсивность ингибирования коксообразования. Это объясняется тем, что в условиях пиролиза они образуют разные количества фосфатов и фосфидов на поверхности металлической вставки реактора.
При обработке стали кислыми солями ортофосфорной кислоты и одновалентных металлов на поверхности образуется слой аморфного фосфата железа, масса которого колеблется от 0.03 до 0.07 мг/см2. Нанесение таких слоев считают наиболее удобным и выгодным способом подготовки поверхности перед пиролизом жидких топлив.
На основании изучения влияния на процесс пиролиза углеводородного сырья серо-и фосфорсодержащих добавок и выяснения механизма их действия [13, 14] можно было предположить, что аналогично сере и фосфору могут ингибировать коксообразование бор, а также его соединения. Известно, что при высоких температурах соединения бора образуют бориды. В условиях пиролиза боросодержащие соединения могут образовывать защитную пленку на поверхности реактора и тем самым ингибировать коксообразование за счет подавления каталитической активности стенки реактора.
В работе [15] изучено влияние добавок боросодержащих соединений на процесс пиролиза углеводородного сырья для выявления возможности их использования в качестве ингибиторов коксообразования. По мере увеличения добавки борной кислоты существенно снижается выход кокса. При этом выходы остальных продуктов пиролиза, в том числе низших олефинов, практически не изменяется. То есть добавка борной кислоты оказывает благоприятное влияние на протекание пиролиза углеводородов, уменьшая разложение сырья до углерода и водорода. Выход продуктов пиролиза изменяется в основном при добавке борной кислоты в количестве 0.15 - 0.20 масс. % (в пересчете на бор) к пиролизуемому сырью; дальнейшее увеличение добавки практически не оказывает влияния на выход продуктов пиролиза.
Визуальным осмотром реактора после пиролиза углеводородов с добавкой водных растворов борной кислоты обнаружено, что на металлической поверхности реактора образуется достаточно механически прочная пленка темно-синего цвета, на которой кокса не отлагается. Следовательно, ингибирование коксообразования происходит за счет появления защитной пленки и подавления каталитической активности стенок реактора. Качественный химический анализ пленки подтвердил, что в условиях пиролиза на металлической поверхности реактора образуются бориды. Отсутствие слоя кокса на борированной поверхности реактора показывает, что бориды инертны по отношению к коксообразованию.
Постоянное уменьшение выхода кокса по мере увеличения добавки борной кислоты объясняется тем, что при малых количествах добавки защитная пленка из боридов покрывает лишь часть поверхности реактора (со стороны входа сырья), а остальная ее часть покрывается слоем кокса. С увеличением количества добавленной борной кислоты зона образования защитной пленки удлиняется, а при добавках выше 0,20 масс. % бора защитная пленка покрывает всю поверхность, предотвращая отложение кокса на ней.
Cопоставление каталитических ядов (сульфиды, фосфиды, бориды) по эффективности. Добавки к пиролизуемому сырью, содержащие фосфор, серу, бор, являются хорошими ингибиторами коксообразования [16, 17], по эффективности действия элементы добавок образуют ряд: сера > бор > фосфор [7]. Данные ингибиторы коксообразования, содержащие серу, бор и фосфор, действуют как каталитические яды, отравляющие каталитическую активность металлов реактора. Представлено оптимально количество серы в пиро-лизуемом сырье, обеспечивающее наилучшее ингибирование коксообразования, составляет 0,05 - 0,10 % по массе, что связано с равновесным парциальным давлением серы сульфида железа.
Далее нами была проведена серия опытов с пластинами из легированных сталей различных марок, на которых осаждался кокс. Опыты проводились как с чистыми пластинами, так и с пластинами, покрытыми каталитическими ядами различных видов: борид никеля, борид железа, борид хрома, фосфат железа и соединения серы (табл. 2).
Таблица 2 - Результаты пиролиза гексана на различных металлических пластинах с покрытиями
Марка стали пластины 2 Удельная масса кокса [мг/дм ] на различных покрытиях
без по- кры тия N¡0 СГ2О3 СиО РЄ203 РеР04 РеВ2 N^2 СГВ2 э
Ст.3 21,9 59,4 28,1 0 43,7 3,6 3,6 0 1,8 0
12Х18Н10Т 10,4 78,0 13,9 0 27,8 0 0 0 0 0
9ХС 9,6 100,9 19,2 0 33,6 3,7 0 0 0 3,7
10Х11Н20Т3Р 8,0 20,0 12,0 0 36,0 2,0 0 2,0 0 2,0
12Х2Н4А-Ш 7,4 59,2 37,3 0 51,8 3,7 0 3,7 1,8 7,4
08Х22Н6Т 5,9 17,8 10,4 0 11,9 3,0 0 0 0 0
Х18Н10Т 6,0 33,0 15,0 0 23,8 8,9 0 0 0 6,0
Все опыты проводились при температуре 900 оС, в течение 60 минут. Пиролизуемое вещество - гексан. На образцах стальных пластин марок 9ХС и 12Х18Н10Т получали черный, рыхлый кокс. На остальных образцах стальных пластин кокс был черный, тонким слоем покрывающим поверхность пластины. Из таблицы 2 видно, что интенсивное коксо-образование происходит на катализаторах (оксиды никеля, железа, хрома). Использование каталитических ядов (бориды никеля, железа, хрома; сера; фосфат железа; карбид железа) значительно снижает коксообразование.
Литература
1. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный. -М.: Химия, 1973. - 264 с.
2. Беляев, Ю.А. Окислительный пиролиз нефти в присутствие каталитических добавок / Ю.А. Беляев, А.П. Воль-Эпштейн, И.И.Черненко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1976. - № 4. -С. 25 - 26.
3. Основы предвидения каталитического действия. Труды IV Международного конгресса по катализу. Т. 2. - М.: Наука. 1970.- С. 245
4. Tiede, F. Metallkatalytische Untersuchungen bei der pyrogenen Azetylenzersetzung / F. Tiede, W. Yenisch // Brennstoff-Chemie. - 1921. - Vol. 2. - Р. 5 - 8.
5. Майоров, В.И. О каталитическом влиянии промышленных легированных сталей на термическое разложение углеводородов. Труды НИИСС. Вып. 1 / В.И. Майоров, Т.Н. Мухина. - Л.: ГХИ, 1958. - С. 41 - 47.
6. Fitzer, E. Die Pyrolys von Acenaphenylen zu weichem Kohlenstoff / E. Fitzer, K. Müller // Ber. Dt. Keram. Ye. - 1971. - № 6. - Р. 269 - 275.
7. Старшов, И.М. Пиролиз углеводородов и пути снижения коксообразования в трубах пиролизных печей при производстве низших олефинов: дисс. ... д-ра техн. наук / И.М. Старшов. - Казань, 1979. - 570 с.
8. Fitzer, E. Die Pyrolys von Acenaphenylen zu weichem Kohlenstoff / E. Fitzer, K. Müller // Ber. Dt. Keram. Ye. - 1971. - № 6. - Р. 269 - 275.
9. Арбузов, А.Е. Избранные труды. Изд. АН СССР / А.Е. Арбузов. - М.: Наука, 1952. -755 с.
10. Koszman, J. Prevention of Coke Formation in Steam Cracking Processes / J. Koszman. Пат. США № 3546316. Кл. 260-683, 23.04.68 - 29.09.70.
11. Wolff W. Retardation of Coke Formation / W. Wolff. Пат. США. № 3647677. Кл. 208-48 11.06.69 -07.03.72.
12. Хаин, И.И. Теория и практика фосфатирования металлов / И.И. Хаин. - М.: Химия, 1973. - 312 с.
13. Фахриев, А.М. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых фосфорсодержащих соединений / А.М. Фахриев, И.М. Старшов, В.К. Половняк // Труды КХТИ. Секция «Химия и химическая технология». - Вып. 56. - 1975. - С. 125-130.
14. Старшов, И.М. Влияние некоторых факторов при образовани защитной сульфидной пленки на поверхности пиролизного реактора / И.М. Старшов, А.М. Фахриев. - Баку: Азербайжанское нефтяное хозяйство. 1977. № 2. С. 49 - 52.
15. Старшов, И.М. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты / И.М. Старшов, А.М. Фахриев, Р.Г. Галимов // Известия вузов. Нефть и газ. - 1977. - № 6. - С. 95 - 96.
16. Лебедев, Н.Н. Технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988.
17. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина. - М.: Химия, 1987. - 238 с.
© И. В. Павлова - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КГТУ; В. К. Половняк — Д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. Ф. Хабибрахманов - асп. той же кафедры; А. К. Старков -студ. КГТУ; М. Е. Чуклова - студ. КГТУ.
