CC BY
509
УДК 547.26'118
Е. Н. Сидорова, С. Н. Степин, Н. В. Светлаков О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЛАПРОКСИДОВ С ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: ортофосфорная кислота, реакция с олигоэфирэпоксидами.
Исследована реакция ортофосфорной кислоты с олигоэфирэпоксидами (лапроксидами 301Г и 603). При температуре 5-10°С в основном происходит раскрытие эпоксидного цикла с участием одной ОН-группы кислоты и образование неполных эфиров H3PO4. Фосфат на основе лапроксида 301Г является эффективным диспергатором для композиций полиформ-ТЮ2, повышает адгезионную прочность акрилатных покрытий, проявляет антивспенивающие свойства.
Keywords: ortophosphoric acid, reaction was oligo (ether epoxies).
Ortophosphoric acid and oligo (ether epoxies) (laproxide 301Г and 603) reaction was researched. Generally at a temperature 5-10°C begins epoxy group and one hydroxyl group of H3PO4 reaction and forms incomplete ether. Phosphate, synthesized from laproxide 301Г and 603, is an effective dispersing agent for poliform-TiO2 composition, it improves adhesive strength in acrylic coatings and has antifoam property.
Эфиры фосфорной кислоты нашли промышленное применение как пластификаторы, диспергаторы, огнестойкие добавки к топливам для двигателей внутреннего сгорания, к смазочным маслам, стабилизаторы полимеров, антистатики для синтетических текстильных материалов и другое [1-5].
Одним из доступных методов получения эфиров ортофосфорной кислоты является реакция a-оксидов с Н3РО4. Описано присоединение оксидов этилена и пропилена к ортофосфорной кислоте, ее солям и к кислым эфирам [6]. Авторы отмечают, что вероятным продуктом реакции ортофосфорной кислоты с оксидами олефинов RCH - CHR
является эфир ортофосфорной кислоты строения \ /
О O=P[OCHRCHR(OCHR-CHR)mOH]3.
Однако доказательств участия в реакции трех гидроксильных групп ортофосфорной кислоты не приводится.
На примере феноксиметилфосфоновой кислоты и глцидилметакрилата показано, что раскрытие a-оксидного цикла происходит по правилу Красусского с образованием вторичного фосфосодержащего спирта.Но наряду с основной реакцией происходит еще и полимеризация a-оксида [7].
Целью настоящей работы было получение эфиров ортофосфорной кислоты
взаимодействием Н3РО4 с олигоэфирэпоксидами, пригодных в качестве компонентов
лакокрасочных и других композиционных материалов. Промышленные олигоэфирэпоксиды марки «лапроксид» выпускаются в виде смесей с достаточно узким по эпоксидному числу молекулярно-массовым распределением.
Исследовали реакцию лапроксида 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97)
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCH2CHCH2 с 85% НзРО4. Реакцию проводили смешением
\ /
O
компонентов без растворителя при температуре не выше10°С при охлаждении реакционной смеси при избытке ортофосфорной кислоты. По окончании экзотермической стадии реакции давали выдержку; не вступившую в реакцию кислоту отмывали водой и высушивали эфир ортофосфорной кислоты.
ИК-спектр, V, см-1:3320 (ОН), 1020 (Р-О-С), 2870 (НО-Р=О), 1120 (С-О-С), 1460 (С=О). Наличие связей Р-О-С указывает на образование эфира Н3РО4. Содержание фосфора (%): вычислено 9.84; найдено: 8.72, 8.78.
Эфир подвергали потенциометрическому титрованию (рис. 1).
Объем гидроксида иатрия, мл
Рис. 1 - Кривые потенциометрического титрования продукта реакции Н3РО4 с лапроксидом 301Г
Из рис. 1 следует, что при нейтрализации образца эфира раствором гидроксида натрия наблюдается реакция двух ОН-групп при рН=3-7 и рН = 10-12 и, следовательно, в указанных условиях реакция Н3РО4 с лапроксидом 301 Г идет с участием одной, наиболее «кислой» ОН-группы (К1=7*10_3) ортофосфорной кислоты.
Реакция лапроксида 301Г с Н3РО4 сопровождается образованием в количестве до 5% полимера а-оксида, что доказывали превращением кислого алкилфосфата в водорастворимую натриевую соль. При этом водонерастворимый олигомер выделяется в виде хлопьевидного осадка. Водный раствор натриевой соли алкилфосфата действием азотнокислого кальция превращали в водорастворимую кальциевую соль алкилфосфата, содержание фосфора в которой составляет 4,9%.
Из изложенного следует, что при взаимодействии Н3РО4 с лапроксидом при температуре не выше 10°С основной реакцией является раскрытие а-оксидного цикла с образованием эфира ортофосфорной кислоты. Для дополнительного подтверждения этого наблюдения исследовали реакцию трехфункционального лапроксида 603 (ТУ 226-03310488057-2000) с Н3РО4. Известно, что трехфункциональные мономеры при полимеризации образуют нерастворимые сетчатые полимеры и их получение могло бы свидетельствовать в пользу протекания последней.
Реакцию лапроксида 603 с 85% Н3РО4 проводили в массе, а также в среде малополярных (толуол, ацетон) раствориелей. Во всех случаях реакция протекает с выделением тепла и ее проводили при температуре не выше 10°С с последующей выдержкой при 20°С. Мольное соотношение реагентов Н3РО4-лапроксид 603 1:2.
Продукт реакции при синтезе в массе - белое каучукоподобное вещество. Определение гель-фракции при обработке образцов в течение 72 часов хлороформом указывает, что сетчатый полимер практически не образуется. Реакция в среде малополярных растворителей -толуола и хлороформа приводит к образованию довольно стабильных студней, которые сохраняют свои свойства в течение 3-3,5 месяцев. Это свидетельствует о том, что продукты
реакции обладают свойствами поверхностно активных веществ, обеспечивающих образование геля в системе хлороформ (толуол) - вода.
Реакция НзРО4 и лапроксида 603 в среде полярных растворителей (ацетон, изопропиловый спирт) приводит к образованию вязких растворов. Практическое отсутствие в продуктах реакции НзРО4 и лапроксида 603 сетчатых полимеров подтверждает вывод о том, что доминирующий реакцией является образование эфира ортофосфорной кислоты.
На направление реакции может влиять порядок смешения компонентов. На модельном опыте, при добавлении первых капель НзРО4 к пропиленоксиду наблюдали физический взрыв a-оксида, вероятно, за счет протекания быстрой катионной полимеризации. Поэтому в синтезах осуществляли осторожный слив a-оксидов и НзРО4.
Продукт реакции лапроксида 301Г с НзРО4 исследовали в качестве диспергатора пигмента TiO2 в полиформе 3А, композиции, применяемой в качестве фасадных красок. Массовое соотношение TiO2: полиформ 3А 1:3,5. Смесь диспергировали на диспергаторе Sizzer DZH при 600 об/мин с использованием стеклянного бисера диаметром 3мм. Диспергатор добавляли в количестве (%) 0.5,0.75,1.0,2.0.
Эксперименты показали, что введенное в композицию полиформ 3А^Ю2 диспергатора в количестве (1,0-2,0)% позволяет сократить время диспергирования TiO2 до степни перетира 30 мкм на 60-70%. В то же время добавление диспергатора в систему TiO2-лак ПФ-060 не дает такого эффекта.
Добавка эфира фосфорной кислоты к композиции TiO2-полиформ 3А в количестве (1,0-2,0)% приводит к повышенью адгезионной прочности покрытия к стали. Адгезионная прочность, определяемая методом отрыва «грибков» без добавки алкилфосфата и с его добавкой равна соответственно 2,05 МПа и 2,54МПа, т.е. введение добавки алкилфосфата повышает адгезионную прочность покрытия на 24%.
Синтезированный алкилфосфат исследовали в качестве антивспенивателя. Эффективность его действия сравнивали с действием импортного антивспенивателя-трибутоксиэтилфосфата (ТБЭФ). В сопоставляемых условиях определяли содержание пены, отвечающее времени 45 минут. Установлено, что антивспенивающая способность обоих соединений близка.
Экспериментальная часть
Получение аддукта лапроксида 301Г и Н3РО4
В колбу помещают 85% НзРО4 (117,6г, 1,2 моль в расчете на 100% НзРО4) и при перемешивании при температуре не выше 10°С добавляют лапроксид 301Г (74,4г, 0,4 моль). По окончании слива лапроксида реакционную смесь выдерживают при 10°С в течение 1,5 часа, а затем при 20°С в течение 12 часов. К смеси добавляют хлороформ (50мл) и при эффективном перемешивании-дистиллированную воду (50 мл). После водной промывки отделяют хлороформенный раствор алкилфосфата и производят повторную промывку водой. Из раствора алкилфосфата отгоняют хлороформ при атмосферном давлении и, в конце перегонки, в вакууме. Продукт реакции-маловязкая жидкость со специфическим запахом; растворяется в ацетоне, спиртах; совмещается с лаком ПФ-060. Выход в расчете на моноэфир-98% (111,2г).
Получение Са-соли алкилфосфата
Навеску алкилфосфата (7,1г, 0,025г моль) смешивают с 10% водным раствором NaOH (2,5г,
0,063 моль в расчете на 100% NaOH). Образуется бесцветный раствор с небольшим количеством выпадающим в осадок аморфного полимера, который отфильтровывают. К водному раствору алкилфосфата добавляют 20% раствор азотнокислого кальция (6,4г, 0,027 моль в расчете на 100% Ca(NO;3)2)). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 4,9г (61% в расчете на алкилфосфат). Найдено (%) - Р 4,45; 4,57. Са 6,14; 5,91.
Выводы
Монофункциональный олигофирэпоксид - лапроксид 301Г при температуре не выше 10°С реагирует с 85% НзРО4 с образованием монозамещенного эфира кислоты и
незначительного количества полимера. Трехфункциональный лапроксид 603 при взаимодействии с НзРО4 также образует эфиры кислоты и практически не инициирует реакцию полимеризации с получением трехмерного полимера. Аддукт лапроксид 301Г-НзРО4 является эффективным диспергатором в системе TiO2- лапролат 3А, его добавка в такую композицию приводит к повышению значений адгезионной прочности покрытий, для этой системы он проявляет антивспенивающие свойства.
Литература
1. Гефтер, Е.Л. Фосфорорганические соединения, получаемые на основе циклических окисей/ Е.Л. Гефтер, М.И. Кобачник// Успехи химии. - 1962. - Т.31, вып.3. - С. 284-321.
2. Zanham M. Polymeric phosphatesters. Англ. пат. 812390; С.А. 54, 297 (1960).
3. Haas H., Markert H., Zeitz J. Antistatic treatment for syntetic materials. Ам. пат. 2 842 462; С.А. 52, 8580 (1958).
4. Huttner K. Textile adjuvants. Пат. ФРГ 879982; С.А 52, 8580 (1958).
5. Константинова, Е.П. Олигоэфирфосфорные кислоты и их производные - эффективные диспергаторы и пленкообразователи/ Е.П. Контнтинова, П.В. Николаев, А. Е. Мурадов// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №10. - С. 42-43.
6. Adams Ch. E. and Shoemaker. Esters of phosphorus. Ам. пат. 2372244; С.А. 40. 1029 (1946).
7. Хардин, А.П. Кинетика реакции феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом/ А.П. Хардин, О.И. Тужиков, Т.В. Хохлова// Журнал общей химии.-1984. - Т.54, вып.5. - С. 1156-1160.
© Е. Н. Сидорова - студ. КГТУ; С. Н. Степин - проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, stepin@kstu.ru; Н. В. Светлаков - проф. той же кафедры.
