Поиск оптимальных условий получения метоксиэтилвалерата на основе регрессионной модели Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.951.3:547.214:678.761:66.062.122:519.2

ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТОКСИЭТИЛВАЛЕРАТА НА ОСНОВЕ РЕГРЕССИОННОЙ МОДЕЛИ

Р.П.Джафаров, Ш.Н.Магеррамова, Э.Б.Зейналов, Н.Ф.Садиева, С.А.Искендерова

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана

azmea@box.az

Поступила в редакцию 26.01.2012

На основании экспериментальных данных разработана регрессионная модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные. Установлены количественные соотношения, отражающие влияние основных факторов на показатели процесса. С использованием модели просчитаны всевозможные варианты ведения процесса. Выявлены однопараметрические зависимости выходной величины от входных переменных. Определены оптимальные значения входных переменных, позволяющих найти максимальное значение целевого продукта.

Ключевые слова: этерификация, жирные кислоты, метоксиэтилвалерат, высокодисперсные катализаторы, регрессионная модель, матрица плана, выходные параметры.

Анализ литературного материала по получению и применению алкоксиэтиловых эфиров жирных кислот показал, что они, несмотря на их перспективность, до настоящего времени остались почти неизученными. В связи c этим возникает необходимость в получении и исследовании свойств указанных эфиров, так как они могут быть использованы в качестве пластификаторов, обладающих ценными свойствами [1, 2].

Для этого в настоящем исследовании были разработаны методы получения алкоксиэтиловых эфиров жирных кислот в присутствии катализатора Р-25 (нано-TiO2) модификаций анатаз (75%) + рутил (25%).

Основываясь на предыдущих исследованиях в области поиска оптимальных условий [3-5], целью данной работы является составление регрессионной модели с последующим определением оптимальных значений режимных параметров на основе статистической обработки лабораторных данных, а также выработка рекомендаций по возможным воздействиям входных факторов на ход реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакция этерификации метилцеллозольва валериановой кислотой протекает по следующей

схеме:

СН2-0-Я! Т ос СН2-0-Я!

I 2 1 + ЯС00Н Т С ка* I 2 1о СН2-0Н -Н2О СН2-0-С^° '

К: C4H9—C9H19; К.;: CHз—, C2H5—.

Взаимодействие метилцеллозольва с валериановой кислотой осуществляли по нижеописанной методике. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром и водоотделителем Дина—Старка с обратным холодильником загружали валериановую кислоту, Р-25 (нано-ТЮ2), нагревали до заданной температуры при интенсивном перемешивании раствора до прекращения выделения реакционной воды и понижения кислотного числа до 0.25—0.8 мг КОН/г, на что требуется примерно 3.5—4 ч. По окончании реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтрованием отделяли от катализатора. После отгонки растворителя эфир-сырец подвергали вакуумной перегонке, а затем анализировали.

Получение метоксиэтилвалерата осуществляли следующим образом. Смесь, состоящую из 102.0 г (1 моль) валериановой кислоты, 95.0 г (1.25 моля) метилцеллозольва, 1.1 г Р-25 (нано-ТЮ2) и 140.0 г (1.5 моля) толуола кипятили до выделения реакционной воды (18 г), на что потребовалось 3.5—4 ч. После соответствующей обработки выделяли целевой продукт синтеза со следующими показателями: п2 — 1.4130, й2 — 0.9460, МЯ0 — 42.45 (найд.), выход — 94.0% от теории, число омыления — 350.1 мг КОН/г.

Химическая структура синтезированного метоксиэтилвалерата подтверждена ИК-спек-троскопией. В ИК-спектрах эфира обнаружены полосы поглощения в областях 1750, 1260-1180 и 1120 см-1, доказывающие наличие в его молекуле карбонильной, сложно-эфирной и гидроксиль-ной групп соответственно.

Для установления количественных соотношений, отражающих влияние основных факторов технологического режима (температура опыта - х1, 0С; количество катализатора - х2, вес. %; соотношение метилцеллозольва к валериановой кислоте - х3; продолжительность опыта - х4, ч) на показатели процесса (выход эфира - у1, величина кислотного числа - у2) был использован метод активного планирования эксперимента типа 24 с последующей математико-статистической обработкой экспериментальных данных [6].

В табл.1 приведены матрица планирования и результаты эксперимента. В ней символы "+", "-", "0" - кодированные значения верхнего, нижнего и базового уровней. Предварительно были выбраны пределы изменения входных переменных:

800С < х1 <1200С, 0.8 вес.% < х2 < 1.2 вес.%,

1:1 < х3 < 1:1.3, 2.5 ч < х4 < 4.5 ч.

Таблица 1. Матрица планирования и

результаты эксперимента

^^Переменные № опыта х2 х3 х4 Выходные параметры

УР выход эфиров, % У2 ' кислотное число, мг КОН/г

1 + + + + 92.5 0.5

2 + + + - 52 75

3 + + - + 71 33

4 + + - - 28 105

5 + - + + 82 25

6 + - + - 40 115

7 + - - + 59 95

8 + - - - 16 130

9 - + + + 82 23

10 - + + - 39 98

11 - + - + 60 79

12 - + - - 16 123

13 - - + + 70 50

14 - - + - 27 125

15 - - - + 46 80

16 - - - - 3.5 150

17 0 0 0 0 45.5 76.5

18 0 0 0 0 46 75

19 0 0 0 0 47.5 77.7

Математическое выражение зависимости параметра оптимизации от входных независимых переменных представлено в виде регрессионного уравнения:

Ук = ao+Ё ax

-V axx,

¿—i v ' j

(1)

i=1

где yK - значение параметра оптимизации; хь х, - кодированные обозначения факторов модели; n -число факторов; а0 - величина свободного члена в уравнении регрессии; ah ау - коэффициенты соответственно линейного эффекта и парного взаимодействия факторов.

Для определения коэффициентов уравнения (1) была использована программа S-plus 2000 Professional [7], разработанная компанией Mathworks для автоматизированной математической обработки экспериментально полученных данных, т.е. статистического анализа данных расчета коэффициентов регрессии.

На основании экспериментальных данных определены значения коэффициентов уравнения регрессии (1), которые характеризуют выходные параметры:

y1=45.7+1.387 х1+10.55 х2+5.3 х3+3.5 х4-1.24 х1 х2+3.45 х1 х3-0.825 х1 х4+2.29 х2 х3 + +1.28 х2 х4+1.18 х3 х4,

(2)

у2=76.5—10.8 х^—13.6 х2—15.5 х3—35.6 х4+1,45 х] х2—1.4 х] х3+0.105 х] х4—1.42 х2 х3+

+0.43х2 х4—1.6 х3 х4. (3)

По значениям линейных коэффициентов можно судить о степени влияния отдельных факторов на величину критерия оптимизации.

При определении ошибки эксперимента оценивали дисперсию воспроизводимости, дающую возможность оценивать значимость коэффициентов уравнения регрессии. Зная средние значения выходных параметров в центре плана у1ср=45.7, у2ср=76.5 и подставляя их в формулу

1 т 2

=-7 Е( УР - УЭ), (4)

т-1 1

определили значения дисперсий воспроизводимости: 512воспр = 1.9 и воспр = 1.625.

Оценку значимости коэффициентов регрессии определяли при помощи критерия Стьюдента:

—

* = — ^ ^ (5)

где — дисперсия ошибки коэффициента регрессии, определяемая по формуле

^ , (6)

Подставляя численные значения в формулу (6), определяли величины sai =0.34 и sbi =0.517. Зная численные значения sai и подставляя их в формулу (5), определяли расчетные значения критерия Стьюдента t для каждого коэффициента.

Расчеты показали, что для уравнения (2) коэффициент а14, незначим, а для уравнения (3) незначимыми являются коэффициенты b14, b24.

С учетом сказанного уравнения (2), (3) принимают следующий вид:

^=45.7+1.387 х1+10.55 х2+5.3 х3+3.5 х4+1.24 х1 х2+3.45 х1 х3+2.29 х2 х3+1.28 х2 х4+

+1.18 х3 х4, (7)

y2= 76.5-10.8 х1—13.6 х2-15.5 х3-35.6 х4+1.45 х1 х2-1.4 х1 х3-1.42 х2 х3-1.6 х3 х4. (8)

Гипотезу об адекватности модели (7)—(8) проверяли по критерию Фишера

s2

F = < f (9)

2 _ табл' v '

s

воспр

где s2 — остаточная дисперсия, определяемая по формуле

здесь I - число значимых коэффициентов в уравнении регрессии; у^, уэ - расчетные и экспериментальные значения функции отклика в]-м опыте; N — количество опытов в матрице.

Подставляя численные значения в уравнения (10) и (9), получаем я2ост = 12.3, = 8 45, Б1=6.5, Б2 =5.2.

Сравнивая найденные значения критерия Б с табличными при выбранной доверительной вероятности в 95% и числах степеней свободы /1=9, /2=2, видим, что расчетные значения меньше табличного Ртабл =19.3. Это свидетельствует о том, что уравнения регрессии (7), (8) адекватно описывают поверхность отклика.

Следовательно, они могут служить статистической моделью закономерностей изменения параметров процесса, и их можно использовать при решении задачи оптимизации, а также при исследовании реакции в широком интервале изменения входных переменных.

Используя формулы перехода от нормированных переменных х^ к натуральным 2Ь путем преобразования получили уравнения в следующем виде:

^=23.3—0.013 21+4.87 22—11.123+0.3 24—0.02 1 2! 22+0.092 2^+0.192 2223+ +0.086 2224+0.125 2324; (11)

y2=401-0.16Z1-62Z2+45Z3+35Z4+0.1131Z1Z2-0.91Z1Z3-22Z2Z3+6.5Z3Z4. (12)

Используя разработанную регрессионную модель, на ПК провели расчеты по изучению влияния каждого входного фактора на выходные параметры. Результаты расчетов приведены на рис. 1-4.

На рис. 1. представлены зависимости выхода эфира у1 и кислотного числа у2 от температуры Z1 при различных значениях входных переменах.

У1

100 у

90 -80 70

?р 60 К

1ф 50 + * 40 +

И 30 -20 -10 -0

120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рис.1. Зависимости выхода эфира (у1) и кислотного числа (у2) от температуры реакции, для условий: 1, 1' - х2 = 0.8 вес.%, х3 = 1:1.1 х4 = 2.5 ч; 2, 2 - х2 = 1.0 вес.%, х3 = 1:1.2, х4 = 3.5 ч; 3, 3'- х2 = 1.2 вес.%, х3 = 1:1.3, х4 = 4.5 ч.

100 110 Температура, 0С

Из рисунка видно, что с увеличением температуры выход эфира растет и достигает максимальной величины при значениях количества катализатора Z2, равного 1.2 вес. %, соотношении метилцеллозольва к валериановой кислоте Z3, равном 1:1.3 и продолжительности реакции Z4, равной 4.5 ч (кривая 3). При этом значение кислотного числа уменьшается до величины 0.12 при температуре 1200С (кривая 3'). При малых значениях количества катализатора (0.8-1.1) вес. % и низких соотношениях метилцеллозольва к валериановой кислоте (1:1-1:2), а также при временах реакции (2.5-3.5) ч выход эфира медленно растет, не достигая высоких величин (кривые 1, 2)

На рис.2 представлены зависимости выхода у1 и кислотного числа у2 от количества катализатора Z2.

о

ч

о

1) §

н о

ч

о

Рис. 2. Зависимости выхода эфира (у1) и кислотного числа (у2) от количества катализатора для условий: 1, 1' - х1 = 800С, х3 = 1:1.1 , х4 = 2.5 ч; 2, 2' - х1 = 1000С, х3 = 1:1.2, х4 = 3.5 ч; 3, 3' -х1 =1200С, х3 =1:1.3, х4 =4.5 ч.

0.8

0.9

1.1

1.2

Количеесво катализатора, вес. %

Видно, что с увеличением количества катализатора выход у1 растет, а кислотное число у2 падает. При низких значениях температуры Z1, соотношении Z3 и времени реакции Z4 выход растет медленнее, чем падение кислотного числа. С повышением температуры, соотношения компонентов и времени реакции выход резко увеличивается и достигает максимального значения при х = 4.5 ч, соотношении - 1:1.3 и температуры, равной 1200С. Значение кислотного числа также изменяется и достигает минимального значения - 0.12 (кривая 3'). На рис.3 приведены зависимости выхода у1 и кислотного числа у2 от соотношения компонентов.

80

й &

т «

о

§

л

т

60

40

20

1:1 1:1.05 1:1.1 1:1.15 1:1.2 1:1.25 1:1.3 Соотнощение компонентов

Рис. 3. Зависимости выхода эфира (у) и кислотного числа (у2) от соотношения спирта к валериановой кислоте для условий: 1, 1' - х1 = 800С, х2 =0.8 вес.%, х4=2.5 ч; 2, 2' -х1 = 1000С, х2 = 1.0 вес.%, х4 = 3.5 ч; 3, 3'- х1 = 1200С, х2 =1.2 вес.%, х4 = 4.5 ч.

0

Видно, что с увеличением соотношения компонентов при низких значениях температуры, количества катализатора и продолжительности реакции выход эфира не достигает своего высокого значения (кривая 1), а значение кислотного числа меняется незначительно (кривая 1'). С повышением температуры, количества катализатора и продолжительности реакции выход эфира растет (кривые 2, 3), а кислотное число падает (кривая 2') до минимума (кривая 3').

На рис.4 представлены зависимости выхода у\ и кислотного числау2 от продолжительности реакции.

100 90 80 70

св &60

1^50

о 40

й

3 30 т

20 10 0

2.5 3 3.5 4 4.5

Продолжительность реакции, ч.

3-г'2120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рис. 4. Зависимости выхода эфира (у1) и кислотного числа (у2) от продолжительности реакции для условий: 1, 1' - х1= 800С, х2 = 0.8 вес.%, х3 =1:1.1; 2, 2' - х1 = х2 = 1.0 вес.%, х3=1:1.2, 3, 3'- х1 = х2 =1.2 вес.%, х3 =1:1.3.

1000С 1200С

2

Видно, что даже при низких значениях температуры, количества катализатора и соотношении компонентов выход эфира резко возрастает, а кислотное число резко падает, хотя и не достигают своих экстремальных значений (кривые 1, 1'). Дальнейшее увеличение температуры, количества катализатора, соотношения компонентов приводит к резкому увеличению выхода (кривая 2) и резкому уменьшению кислотного числа (кривая 2'). Максимальные значения выхода (кривая 3) и кислотного числа (кривая 3') достигаются при температуре 1200С, количестве катализатора 1.2 вес. %, соотношении компонентов 1:1.3, при этом выход эфира достигает величины 95%, кислотное число = 0.12 мг КОН/г.

Таким образом, проанализировав результаты расчетов и графики, приходим к заключению, что для определения оптимальных значений входных переменных необходимо выбрать критерий оптимизации [8]. В качестве такового был взят максимум функционалаАх\, х2, х3, х4). Для решения задачи оптимизации была применена программа МаАаЬ-6,5 [9], содержащая современные алгоритмы решения задачи линейного программирования. В результате решения задачи оптимизации найдено, что при температуре 1100С, количестве катализатора 1.1 вес. %, соотношении валериановой кислоты к метилцеллозольву 1:1.25, продолжительности реакции 3.5-4 ч выход эфира достигает величины 94.0 %, при этом кислотное число равно 0.22 мг КОН/г. При найденных расчетных

оптимальных значениях входных переменных был поставлен контрольный эксперимент, который позволил определить значение выхода y=94.0 %, что говорит о приемлемости разработанной регрессионной модели.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошилков А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. 376 с.

2. Гусейнов К.К., Мустафаев Н.П., Ибрагимов Н.Я. // Журн. орган. химии. 1974. Т. 10. С. 1438.

3. Джафаров Р.П., Садиева Н.Ф., Искендерова С. А., Зейналов Э.Б. // Азерб. хим. журн. 2007. № 1. C. 61.

4. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. C. 167.

5. Мюллер А., Рай С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 12. С. 1105.

6. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.М. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. 280 с.

7. S-plus 2000. Professional Release. Math Soft Inc. Inc. USA. 2000.

8. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1988. 552 с.

9. Matlab-6.5. The Math Works. Inc. All Right Reserved. USA. 2000.

REQRESSiV MODEL OSASINDA METOKSiETiLVALERATIN ALINMASININ OPTiMAL

SORAiTiNiN TAPILMASI

RP.Cafarov, S.N.Maharramova, E.B.Zeynalov, N.F.Sadiyeva, S.AJsgandarova

Tacrubalarin gostaricilari asasinda, alinan gostaricilara adekvat bsir edan, reqressiv bnlik ¡jaklinda prosesin riyazi modeli ijlanib hazirlanmijdir. Prosesin gostaricilarina tasir edan asas faktorlarin miqdar nisbatlari muayyan edilmijdir. Adekvat riyazi modeldan istifada olunmaqla prosesin apanlmasinin butun mumkun variantlanna baxilmijdir. Qixij kamiyyatlarinin dayijan girij olgularindan birparametrli asililiq muayyan olunmujdur. Naticada asas mahsulun maksimal miqdanni tapmaga imkan veran, dayijan girij kamiyyatlarinin qiymatlarini muayyan etmakla, prosesin optimallajdirma masalasi hall edilmijdir.

Aqar sozlzr: efirla^ma, yag tur§ulari, metoksietilvalerat, yuksak dispersli katalizatorlar, reqressiv model, planin matrisasi, gixi§ parametrlari.

THE SEARCH OF OPTIMUM CONDITIONS FOR RECEIVING METOXIETHYL VALERATE

ON THE BASIS OF REGRESSION MODEL

R.P.Jafarov, Sh.N.Magerramova, E.B.Zeynalov, N.F.Sadiyeva, S.A.Iskenderova

The regressive model of the process adequately depicting the experimental data has been worked out on the basis of experimental data. The qualitative correlations reflecting an influence of the basic factors on the indices of a process have been established. By using the elaborated model all kinds of the versions of conducting the process have been calculated. One-parameter dependences of output value on input variables have been found out. The optimum values of input variables allowing to find out the maximum value of the end product have been determined.

Keywords: etherification, fatty acids, methoxyethylvalerate, fine-grained catalysts, regression model, design matrix, output parameters.