CC BY
20
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
73
УДК 660:63.726
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ЭТЕРИФИКАЦИИ СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ
Н.Ф.Садиева
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
nkpi@box.az
Поступила в редакцию 07.05.2011
Изучена активность высокодисперсных катализаторов для получения сложных эфиров в реакциях этерификации себациновой кислоты алифатическими спиртами, а также исследовано их влияние на протекание реакции и выходы целевых продуктов.
Ключевые слова: этерификация, алифатические спирты, высокодисперсные нанокатализа-торы, себациновая кислота, диэфиры.
Сложные эфиры карбоновых кислот являются классическими пластификаторами поливи-нилхлорида (ПВХ), многие из которых обладают недостатками и не соответствуют современным стандартам [1-4]. Расширение ассортимента эффективных пластификаторов ПВХ за счёт привлечения новых сложных эфиров, полученных по современной технологии и удовлетворяющих сегодняшним требованиям, является актуальным решением проблемы [5, 6].
В работе осуществлён подбор новых высокодисперсных катализаторов для получения сложных эфиров в реакциях этерификации себациновой кислоты алифатическими спиртами и исследовано их влияние на протекание реакции и выходы целевых продуктов.
В экспериментах использован нано-ГЮ2 различной модификации и дисперсности. Характеристики образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики образцов ТЮ2-катализатора
№ ТЮ2 Площадь поверхности, м2/г Размер частиц, нм Исходный
1 PC-500 (анатаз) 329.1 5-10 необработанный
2 РС-105 (анатаз) 78.0 15-25 п "
3 L-181 (рутил) 70.0 17 содержащий Al, Si, Zr
Для синтеза диэфиров себациновой кислоты использованы одноатомные алифатические спирты (С5—С10).
Диэфиры были синтезированы путем этерификации себациновой кислоты соответствующими алифатическими спиртами по схеме:
СООН-(СН2)8-СООН + 2 ROH ^ ЯООС-(СН2)8-СООЯ + 2 Н2О,
где R - С5Н„-С10Н21.
Для нахождения оптимальных условий получения диэфиров эксперименты проводили в трехгорлой стеклянной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и водоотделителем Дина-Старка.
С этой целью при постоянной температуре - 80-900C изучали влияние мольного соотношения реагирующих компонентов в пределах 1:(2.0-2.6) и количества катализатора в интервале 0.91.3% (к взятой кислоте) на ход протекания реакции и выходы диэфиров. Конец реакции устанавливали по количеству выделенной воды и определением кислотного числа (до значений 0.08-0.5 мг КОН/г). Результаты исследований на примере амилового диэфира себациновой кислоты представлены на рисунке (А, В, С). Проведённые исследования показали, что высокие выходы диэфиров в случае РС-500 (88%), при использовании PC-105 (72%), с применением L-181 (70%) получаются при мольном соотношении кислоты к спирту 1:2.5, температуре 85-900C, количестве катализатора 1.2 мас. % к взятой кислоте, продолжительности реакции, равной 4.5-5 ч.
Температура реакции и количество катализатора выбирались, исходя из наиболее экономичных показателей для этерификации, то есть соответствующих минимальным количествам катализатора и мягким температурным условиям.
Для сравнения каталитической активности по дисперсности нано-ТЮ2 в реакциях получения сложных диэфиров этерификацией себациновой кислоты одноатомными спиртами был использован микро-ТЮ2 в том же количестве (1.2 мас. %) к взятой кислоте. Однако выход диэфиров в этом случае не превышал 65%.
100
£ 90
03
Л 80
Е
70
! 60 3
т
50
40
0.8
♦ 1
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
Количество катализатора, мас.%
1.4
%
100 90
ир 80
70 60 50 40
В
♦ 1
-и2
3
80 90 100 110 120 130 140 Температура, 0С
^ 100 ,ар 90
Л 80
70 -
а 60 I 50
т 40
1.9
2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Мольное соотношение кислота: спирт
2.7
Зависимость выхода алкиловых эфиров себациновой кислоты от количества катализатора (А), температуры (В) и соотношения кислота:спирт (С); катализаторы - нано-та32: 1 - PC-500, 2 - PC-105, 3 - L-181.
Полученные данные позволили установить, что наиболее эффективным из использованных катализаторов по дисперсности оказался РС-500 (нано-TiO2). Выход диэфиров с его участием увеличивается на 25% по сравнению с микро-ТЮ2, так как, обладая большей поверхностью контакта, он обеспечивает наилучшее реакционное взаимодействие.
Аналогично были синтезированы остальные представители алкиловых эфиров себациновой кислоты, некоторые физико-химические показатели которых приведены в табл. 2.
Таблица 2. Основные физико-химические показатели алкиловых диэфиров себациновой кислоты
Я хг О ^ г ) « С и Выход, % р 20 п 20 в МЯа Число омыления, мг КОН/г Температура замерзания, 0С Температура вспышки, 0С Летучесть, %
найд. выч. найд. выч.
С5Н11 200-204 88.0 0.9308 1.4410 97.0 97.8 325.0 328.1 0.98 190 0.50
СбН1э 212-214 87.5 0.9290 1.4415 105.4 104.7 308.2 303.2 0.14 200 0.45
С7Н15 220-224 87.0 0.9250 1.4440 114.4 114.5 285.6 282.1 0.28 205 0.40
С8Н17 230-235 86.8 0.9120 1.4455 124.6 125.6 270.1 264.0 0.30 210 0.30
С9Н19 240-242 86.3 0.9065 1.4468 134.0 134.8 250.1 247.1 0.45 215 0.20
С10Н21 248-252 86.0 0.9030 1.4485 143.3 144.1 235.3 232.8 0.50 220 0.15
Алкиловые эфиры себациновой кислоты, по внешнему виду представляющие собой маслянистые жидкости, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях, имеют очень низкую упругость паров.
Н.Ф.САДИЕВА
75
Строение синтезированных алкиловых диэфиров себациновой кислоты было доказано методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры записывали на приборе иЯ-20 в частотном интервале 7004000 см-1.
Наличие в снятых спектрах полос в областях 1710-1730, 1170-1130 и 1140-1000 см-1, характеризующих карбонильную и эфирную группы, позволяет отнести вышеуказанные продукты к классу сложных диэфиров себациновой кислоты.
Ниже приводится описание синтеза некоторых алкиловых эфиров себациновой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дигексилсебацинат (ДБС). Для проведения реакции взаимодействию подвергали 255.45 г (2.5 моля) гексанола и 202.52 г (1 моль) себациновой кислоты в присутствии 2.4 г (0.003 моля) катализатора РС-500 (нано-ТЮ2 ) в среде 322.07 г (4.0 моля) бензола при 80-900С в течение 4.5 ч. По завершении реакции содержимое колбы охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали от РС-500 и подвергали атмосферно-вакуумному фракционированию.
После соответствующей обработки получен диэфир со следующими основными показателями: р- 0.9290, п2о0 - 1.4415, МRDнайд - 105.4, МRDвыч - 104.7.
Диоктилсебацинат (ДОС). Для проведения реакции взаимодействию подвергали 325.58 г (2.5 моля) октанола и 202.25 г (1 моль) себациновой кислоты в присутствии 2.4 г (0.003 моля) катализатора РС-105 (нано-ТЮ2) в среде 371.0 г (4.8 моля) бензола при 80-900С в течение 4-5 ч. За это время выделялось 36.0 г воды. Образующийся целевой диэфир выделяли атмосферно-вакуумной перегонкой.
Динонилсебацинат (ДНС). Из 360.63 г (2.5 моля) нонанола, 202.25 г (1 моль) себациновой кислоты, в присутствии 2.4 г (0.003 моля) Ь-181 (нано-ТЮ2) вышеописанным способом был получен вышеуказанный диэфир. Растворителя брали 400.0 г (5 молей). После соответствующей обработки диэфира-сырца его подвергали вакуумной перегонке. Фракция с показателями р 2° - 0.9065, п¿° - 1.4468, МЯШайд - 134.0, МЯ^ыч - 134.8, выходом от теории 70.0% соответствует динонил-себацинату.
Дидецилсебацинат (ДДС). Для проведения реакции взаимодействию подвергали 395.73 г (2.5 моля) деканола и 202.25 г (1 моль) себациновой кислоты в присутствии 2.4 г (0.003 моля) катализатора микро-ТЮ2 в среде 420.0 г (5.4 моля) бензола при 80-900С в течение 5 ч. По завершении реакции содержимое колбы охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали от микро-ТЮ2 и подвергали атмосферно-вакуумному фракционированию.
Аналогично были получены амиловые и гептиловые диэфиры себациновой кислоты.
Реакционная способность многократно использованных высокодисперсных катализаторов в изученных реакциях этерификации доказана методом рентгенофазового анализа.
Исходные катализаторы РС-500, РС-105, Ь-181 (нано-ТЮ2) были подвержены рентгенофазо-вому анализу, который проводили на рентгенофазовом дифрактаметре "ДРОН-ЗМ" при комнатной температуре в атмосфере воздуха с использованием Си^а-излучения и никелевого фильтра. Условия получения рентгеновских лучей следующие: и (напряжение) = 30-35 кВ, I (сила тока) = 20 мА.
После многократного использования (8-10 раз) вышеуказанные катализаторы вновь были подвержены рентгенофазному анализу. В результате проведенных исследований было установлено, что рентгенограммы аналогичных образцов катализаторов не отличаются, а, значит, катализаторы после использования их в реакциях этерификации сохраняют высокую степень чистоты, и их структура и свойства остаются неизменными.
Этот факт подтверждает высокую эффективность катализаторов и дает возможность многократно повторно использовать нано-ТЮ2, практически при сохранении их исходной активности.
В результате исследования показано, что наибольшей активностью из использованных катализаторов в реакциях получения диэфиров себациновой кислоты обладает нано-ТЮ2 модификации РС-5000 (анатаз) с размерами частиц 5-10 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hilal M., Fam S.A., El-Sukkary M.M. et al. // Erdol Kohle Erdgas Petrochemie. 1995. V. 48. № 1. P. 24.
2. Karade N.N., Shirodkar S.G., Potrekar R.A. et al. // Synthetic Communications. 2004. № 34. Р. 3391.
3. Murshudli CD. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2002. V. 38. No 5. P. 296.
4. Искендерова С.А., Караева З.Ю., Насирова Т.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2004. № 3. С. 190.
5. Зейналов Б.К., Искендерова С.А., Садиева Н.Ф. // I Бакинская Междунар. конф. по нефтехимии. 22-27 марта. 1994. Баку. Тез. докл. C. 206.
6. Искендерова С.А., Садиева Н.Ф., Зейналов Э.Б. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2006. № 3. С. 3.
SEBASiN TUR§USUNUN ALiFATiK SPiRTLORLO EFiRLO§MO REAKSiYASINDA YUKSOKDiSPERSLi KATALiZATORLARIN AKTiVLiYiNiN OYRONiLMOSi
N.F.Sadiyeva
Sebasin tur§usunun alifatik spirtlarla efirla§masi reaksiyalarinda murakkab efirlarin alinmasi ugun istifada edilan yuksakdispersli katalizatorlarin aktivliyi, onlarin prosesin gedi§ina va maqsadli mahsulun giximina tasiri 6yranilmi§dir.
Agar sozlzr: efirla§ma, alifatik spirtlar, yuksakdispersli nanokatalizatorlar, sebasin tur§usu, diefirlar.
STUDY OF AN ACTIVITY OF HIGH-DISPERSED CATALYSTS IN REACTIONS OF ESTERIFICATION OF SEBACIC ACID BY ALIPHATIC ALCOHOLS
N.F.Sadiyeva
Activity of high-dispersion catalysts for production of esters in esterification of sebacic acid by aliphatic alcohols has been studied, and also their influence a course of process on and yields of target products has been investigated.
Keywords: esterification, aliphatic alcohols, high-dispersion nanocatalysts, sebacic acid, diesters.
