CC BY
22
120
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2012
yOT 660.63.726
nano-Ti02 KATALlZATORU i§TiRAKI IL9 a-NAFTiLSiRKB TUR$USUNUN ALiFATiK
MÜRBKKBB EFiRLBRlNIN SiNTEZi
E.B.Zeynalov, P.M.K9rimov, O.M.Blasgarova, B.K.Agayev, ^.N.Maharramova
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmrmddliyev adina Neft-kimya Prosesbri institutu
azmea@nkpibox. az
Redaksiyaya daxil olmu§dur 28.04.2011
Heterogen nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i^tiraki ila a-naftilsirka tur^usunun alifatik biratomlu spirtlarla mürakkab efirlarinin sintezindan bahs olunur. nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i^tirakinda (1.2 kütla %) a-naftilsirka tur§usunun alkil efirlari tur§u va spirtin 1:1.2 nisbatinda 80-900C temperaturda 5-6 saat müddatinda yüksak 9iximla sintez edilmi^dir. Göstarilmi§ §araitda maqsadli mahsulun 91x1ml 80% ta§kil edir. Efirlarin fiziki-kimyavi göstaricalari tayin edilmi§ va spektral üsullarla identifikasiya olunmu^dur. Heterogen katalizatorlarin tatbiqi ila efirin neytralla^masi, yuyulmasi, qurudulmasi kimi marhalalar ixtisara salinir va efirlarin alinma texnologiyasi sadala^ir.
Agar sözlar: a-naftilsirka tur$usu, alifatik spirtlar, mürakkab efir, nano-titan dioksid, heterogen ka-talizator, optimalla$dirma, ekoloji proses, plastifikator.
Heterogen katalizatorlarin efirla§ma reaksiyalarina tatbiqi homogen katalizatorlardan farqli olaraq bir nega texnoloji gatinliklari aradan qaldirir. Bela ki, homogen katalizatorlarin i§tiraki ila gedan efirla§ma reaksiyalari heterogen katalizatorla aparildiqda xam efirin neytralla§masi, yuyulmasi, qurudulmasi kimi texnoloji marhalalar ixtisar olunur. Eyni zamanda bela reaksiyalarda nanoölgülü heterogen katalizatorlarin tatbiqi prosesi süratlandirir va son mahsullarin alinmisinda bir gox üstünlüklari tamin edir.
Qeyd etmak lazimdir ki, nano-titan dioksid katalizatorlari i§tiraki ila aparilan a-naftilsirka tur§usunun mürakkab efirlarinin sintezina dair manbalara dünya adabiyyatinda tasadüf edilmami§dir. Ancaq aromatik tarkibli tur§ularin spirtlarla mürakkab efirlarinin bazi heterogen katalizatorlarin tatbiqi ila sintezina dair manbalar mövcuddur. Müalliflar sulfola§dirilmi§ titan katalizatoru i§tiraki ila ftal anhidridi va oktil spirti asasinda efirla§ma reaksiyasi aparmi§ va dioktilftalat efiri sintez etmi§lar [1, 2]. Reaksiyanin mahsuldarligini artirmaq ügün bir nega parametr öyranilmi§ va optimal §arait müayyanla§dirmi§dir. Aromatik karbon tur§ularinin metaltarkibli katalizatorlarin i§tiraki ila (naftenatlar, Ti02, nano-Ti02) iqtisadi va ekoloji cahatdan alveri§li olan efirla§ma üsulu i§lanib hazirlanmi§dir.
Müalliflar nano-Ti02 katalizatorundan (PC-500) istifada edarak p-toluil tur§usunun butil, amil, heksil, heptil, oktil, nonil va desil efirlarini yüksak giximla sintez etmi§lar. Reaksiya 80-1400C temperatrur intervalinda müxtalif azeotrop amala gatiran halledicilardan (benzol, toluol, ksilol) istifada etmakla aparilmi§, efirlarin fiziki-kimyavi göstaricilari va qurulu§lari müasir üsullarla öyranilmi§dir [36].
Taqdim olunan maqalada heterogen nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i§tiraki ila a-naftilsirka tur§usu va propil, butil, amil spirtlari asasinda mürakkab efirlarin sintezi tasvir edilmi§dir. Sintez olunmu§ yeni mürakkab efirlarin xassalari va qurulu§lari müasir fiziki-kimyavi üsullarla öyranilmi§, iQ va PMR spektroskopiyasi üsullari ila identifikasiya edilmi§dir.
TBCRÜBi HiSSB
Tacrübi hissani yerina yetirmak ügün istifada olunan xammallarin bazi fiziki-kimyavi göstaricilari cadval 1 -da verilmi§dir.
Cadval 1. Xammallarin bazi fiziki-kimyavi göstaricilari
Xammal Т 0C J qay? ^ n 20 p 4 n20 nD Suda hall olmalari Tur§u adadi, mq КОН/q
a-naftilsirka tur§usu - - - isti suda hall olur 300.05
propil spirti 96-98 0.800 1.3582 ® -
butil spirti 116-119 0.802 1.3945 pis hall olur -
amil spirti 127-130 0.8140 1.4100 hall olmur -
папо-ТЮ2 (РС-500) katalizatorlari i§tiraki ila a-naftilsirka tur§usu va biratomlu spirtlar asasinda murakkab efirlarin sintezi aparilmi§ va optimal §arait oyranilmi§dir. Efirla§ma reaksiyasi bela aparilmi§dir:
C-CH -COOH
C-CH -COOR
+ R-OH
TiO9
-H2O
R - С3Н7, С4Н9, С5Н11.
a-Naftilsirka tur§usunun alkil efirlarinin maksimum 9iximla alinmasini tapmaq u4un butil efirinin alinmasinin optimal §araitinin oyranilmasi cadval 2-da verilmi§dir.
Cadval 2. Xammallarin mol nisbatlarindan, katalizatorun miqdarindan, reaksiya muddatindan asili olaraq a-naitilsirka
a-Naftilsirka tur§u-su:C4H9OH) Katalizator, nano-Ti02 (РС-500), kutla % Reaksiyanin aparilma muddati, saat Efirin 4iximi, % (nazari 4ixima gora)
1:1 0.4 4.0 47.5
1:1 0.6 4.0 60.2
1:1 0.8 4.0 68.5
1:1 1.0 4.0 70.2
1:1 1.2 4.0 72.0
1:1 1.4 4.0 72.2
1:1 1.2 4.0 72.0
1:1.05 1.2 4.0 72.2
1:1.1 1.2 4.0 74.0
1:1.15 1.2 4.0 76.0
1:1.20 1.2 4.0 78.0
1:1.25 1.2 4.0 78.2
1:1.2 1.2 1.0 55.0
1:1.2 1.2 2.0 62.0
1:1.2 1.2 3.0 70.2
1:1.2 1.2 4.0 74.0
1:1.2 1.2 5.0 81.3
1:1.2 1.2 6.0 81.4
a-Naftilsirka tur§usunun butil efiri bela sintez edilmi§dir. Texniki qari§dirici, termometr, aks-soyuducu va Din-Stark su ayiricisi ila tachiz olunmu§ u9bogazli reaksiya kolbasina 18.7 q ( 0.1 mol) a-naftilsirka tur§usu, 9.0 q (0.12 mol) butil spirti, 1.2 kutla % nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru (tur§uya gora), 100 ml azeotrop amalagatirici benzol yerla§dirilmi§dir. Reaksiya 80-900C-da, 5-6 saat muddatinda davam etdirilmi§dir. Reaksiyanin sonu Din-Stark aparatinda ayrilan reaksiya suyunun miqdari va tur§u adadinin dayi§mazliliyi ila muayyan edilmi§dir. Reaksiya ba§a 9atdiqdan sonra reaksiya mahsulu otaq temperaturuna qadar soyudulur. Katalizator isa filtrdan suzularak xammaldan ayrilir. Benzol distilla olunur va 180-1830C/4 mm c.st. va ya 180-1830C/4.3310-4 MPa tazyiq altinda fraksiyaya ayrilir. Sintez edilmi§ murakkab efir sarimtil mayedir.
a-Naftilsirka tur§usu ila alifatik biratomlu spirtlar asasinda alinan efirlarin qurulu§u UR-20 spektrometrinda 700-4000 sm-1 tezlikda 9akilmi§dir. CH2 qrupunun raqqas raqsi 715 sm-1, biravazli aromatik halqada C-O u9un 770, 790 sm-1, CH2 qrupunun deformasiya raqsi 1480 sm-1, CH3 qrupunun deformasiya raqsi 1390 sm-1, aromatik halqada CH qrupunun deformasiya raqsi 1530, 1550, 1570 sm-1, aromatik halqada C=C alaqasinin valentlik raqsi 1605 sm-1, C=O qrupunun valentlik raqsi 1745 sm-1, CH3, CH2 qruplarinin valentlik raqsi 2800-3000 sm-1 , aromatik halqada CH qrupunun valentlik raqsi 3060 sm-1-a uygun galir. Spektrdan demak olar ki, efirla§ma asasinda a-naftilsirka tur§usu ila butil spirti arasinda aparilan efirla§ma reaksiyanin mahsulu olan efirin qurulu§u daqiqlikla izah edilmi§dir.
Xammallarin mol nisbatlarindan, katalizatorun miqdarindan, reaksiya muddatindan asili olaraq a-naftilsirka tur§usunun butil efirnin 9iximinin tapilmasi cadval 2-da verilmi§dir.
Tapilmi§ optimal §araitdan asili olaraq demak olar ki, 5 saat muddatinda 80-900C-da a-naftilsirka tur§usunun butil efiri 80% 9iximla alinir.
122
Е.Б.ЗЕЙНАЛОВ уэ b.
Müayyan edilmi§ optimal §araitda nano-TiO2 (PC-500) katalizatoru ila sanaye ТЮ2 arasinda müqayisali tacrübalar da aparilmi§dir. Naticalar cadval 3-da verilmi§dir.
Cadval 3. nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru ila sanaye Ti02 katalizatorunun müqayisali göstaricilari
a-Naftilsirka tur§u-su:C4H9OH) Katalizatorun miqdari, kütla % Reaksiyanin apa-rilma müddati, saat Efirin 4iximi, %
nano-Ti02 sanaye Ti02 nano-Ti02 sanaye Ti02
1:1.2 1.2 1.2 1.0 65.0 55.5
1:1.2 1.2 1.2 2.0 68.5 60.1
1:1.2 1.2 1.2 3.0 70.2 62.0
1:1.2 1.2 1.2 4.0 75.7 65.4
1:1.2 1.2 1.2 5.0 81.3 70.2
1:1.2 1.2 1.2 6.0 81.4 70.3
Aparilan tacrübalardan demak olar ki, a-naftilsirka tur§usunun butil efirinin sintezi zamani katalizator kimi tatbiq olunan nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru ilo alinan efirin 4iximi sanaye miqyasli Ti02 ilo müqayisada 10 %-a qadar 9ox olmu§dur.
Belalikla, yuxarida göstarilan üsulla a-naftilsirka tur§usunun propil, butil, amil efirlari nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i§tirakinda sintez edilmi§ va bazi fiziki-kimyavi göstaricilari öyranilmi§dir. Sintez olunmu§ a-naftilsirka tur§usunun mürakkab efirlarinin bazi fiziki-kimyavi göstaricilari cadval 4-da verilmi§dir.
Cadval 4. a-Naftilsirka tur^usunun mürnkkab elirlnrinin bazi liziki-kimynvi gösinricilnri
Efir О о ев" P CD <4 3. 5. 20 nD p 20 MRd Sabunla§ma adadi, mq KOH/q Efirin 4iximi, %
tacrübi hesab. tacrübi hesab. 2 О ^ £ $ о З Ö <N Ö 2 о ^ iT la D й Ö (N a. s1
a-naftilsirka tur§u-sunun propil efiri 170-172 1.4320 1.0930 54.58 54.634 235.0 240.0 75.2 66.5
a-naftilsirka tur§u-sunun butil efiri 180-183 1.4450 1.0831 59.96 59.25 225.0 230.0 81.3 70.2
a-naftilsirka tur§u-sunun amil efiri 190-194 1.4490 1.0778 64.20 63.84 216.5 217.8 81.2 70.0
Cadvaldan göründüyü kimi, a-naftilsirka tur§usunun alifatik spirtlarla mürakkab efirlarinin sintezi zamani propil, butil, amil efirlarinin molekul kütlasi artdiqca, efirlarin qaynama temperaturu, §üasindirma amsali artir va mütanasib olaraq, xüsusi 9akilari isa azalir. Ham9inin, sintez edilmi§ a-naftilsirka tur§usunun efirlarinin molekulyar refraksiyalarinin hesablanmasi göstarir ki, onlarin praktiki va nazari MRd bir-birina yaxindir va farq A<1 olmu§dur. Qeyd etmak lazimdir ki, tarafimizdan ilk dafa olaraq, naftil radikalinin inkrimenti 28.782 hesablanmi§dir. Bdabiyyat manbalarinda isa benzil radikalinin inkrementi 24.508 ta§kil edir. Cadvaldan göründüyü kimi, sintez edilmi§ efirlarin sabunla§ma adadlarinin yaxinligi onu göstarir ki, heterogen tipli yeni nano-Ti02 (PC-500) katalizatorlarin i§tiraki ila sintez edilmi§ efirlar bir daha a-naftilsirka tur§usunun mürakkab efirlari oldugu tasdiq edilmi§ olur.
Belalikla, aparilan tadqiqatlar naticasinda müayyan olunmu§dur ki, heterogen nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i§tiraki ila a-naftilsirka tur§usunun alifatik biratomlu spirtlarla mürakkab efirlari sintez edilmi§dir. Heterogen katalizatorlarla aparilan reaksiyalar homogen katalizatorlara nisbatan a-naftilsirka tur§usunun alifatik biratomlu mürakkab efirlarinin nano-Ti02 (PC-500) i§tirakinda sintezi bir ne9a üstünlüya malikdir. Bu heterogen katalizatorlar reaksiya zonasindan asan ayrilir va onu bir ne9a dafa reaksiyada istifada etmak mümkündür. Bundan ba§qa, heterogen katalizatorun tatbiqi ila sintez olunmu§ xam efirin yuyulmasi, neytralla§dirilmasi, quruvulmasi kimi texnoloji marhalalar ixtisar olunur. nano-Ti02 heterogen katalizatorlar i§tiraki ila gedan efirla§ma reaksiyalarini ekolgiya sahasinda alveri§li bir metod kimi qabul etmak olar. Aparilan tadqiqatlar qöstarmi§dir ki, a-naftilsirka tur§usunun alifatik mürakkab efirlarinin sintezi zamani katalizator kimi tatbiq olunan nano-Ti02 (PC-500) ila alinan efirlarin 9iximi sanaye miqyasli Ti02 ila müqayisada 10 %-a qadar 9ox olmu§dur.
BDBBIYYAT SIYAHISI
1. Садиева Н.Ф., Искендерова С.А., Зейналов Э.Б. // Пласт. массы. 2007. № 11. С. 29.
2. Заявка 10141830 Германия. РЖХим. 2004. 11-19Н. 96 П.
3. Mogohadam M.K., Gholami MR. // Materials Letters. 2006. V. 60. No 6. Р. 715.
4. Giri BY., Devi BLAP, Gangadhar K.N. et al. // Synthetic Communications. 2006. V. 36. No 1. P. 7.
5. Садиева Н.Ф. Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: ИНХП НАНА, 2008. 168 с.
6. Пат. 6284916 США. РЖХим. 2002. 02.18-19Н30 П.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ а-НАФТИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА нано-ТЮ2
Э.Б.Зейналов, П.М.Керимов, О.М.Алескерова, Б.К.Агаев, Ш.Н.Магеррамова
Осуществлён синтез сложных эфиров а-нафтилуксусных кислот и некоторых алифатических спиртов. В присутствии 1.2 мас. % катализатора нано-ТЮ2 (РС-500), при мольном соотношении кислоты и спирта 1:1.2, интервале температур 80-900С и продолжительности реакции 5-6 ч достигнут оптимальный выход (80%) конечных продуктов. Определены их физико-химические показатели синтезированных эфиров. Применение гетерогенного нано-катализатора позволило исключить промежуточные стадии процесса этерификации: нейтрализации, промывки и сушки эфира-сырца и увеличить выход сложных эфиров а-нафтилуксусной кислоты и одноатомных спиртов на 10% по сравнению с выходом эфиров в реакции, с использованием промышленного Ti02.
Ключевые слова: а-нафтилуксусная кислота, алифатические спирты, сложный эфир, нано-диоксид титана, гетерогенные катализаторы, оптимизация, экологический процесс, пластификатор.
SYNTHESIS AND STUDY OF ALIPHATIC ESTERS OF a-NAPHTHYLACETIC ACID IN THE
PRESENCE OF CATALYST nano-TIO2
E.B.Zeynalov, P.M.Kerimov, O.M.Aleskerova, B.K.Agayev, Sh.N.Magerramova
The synthesis of а-naphthylacetic acids and aliphatic alcohol esters has been carried out. The optimal yield (80%) of the end products has been obtained in the presence of nano-TiO2 PC-500 at mole ratio of the acid to alcohol = 1:1.2, in the temperature range 80-900C and reaction time 5-6 hours. Physico-chemical indices of the synthesized esters have been determined. The usage of the heterogeneous catalyst nano-TiO2 allows to remove the intermediate stages of neutralization, washing and drying of raw esters and to increase the yield of esters of naphthylacetic acid and monoatomic alcohols yield by 10% in comparison with that of the industrial TiO2.
Keywords: a-naphthylacetic acid, aliphatic alcohol, ester, nano-titanium dioxide, heterogeneous catalyst, optimization, ecological process, softener.
