CC BY
56
УДК 539.193/194
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КОЛЬЦА 1,3 - ДИОКСАНА МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шамким А.А., Мамлеев А.Х.
Исследованы микроволновые спектры пяти изотопических разновидностей молекулы 1,3-диоксана (С4Н8О2, 13С(2)12С3Н816О2,
13С(4)12С3Н81602, 13С(5)12С3Н81бО2, 18О(1)12С4Н816О) в диапазоне частот 28 —
44 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы в — и с — типов с 2 <J <5.
Определены вращательные постоянные изотопомеров и rs — структура кольца.
Введение
1,3 - диоксан является классическим объектом конформационного анализа [1, 2]. Впервые высказанное в работе [3] предположение о том, что 1,3 - диоксан имеет форму «кресло», было основано на результатах измерения дипольного момента молекулы. Впоследствии это предположение было подтверждено другими методами исследования [4, 5, 6]. Микроволновый спектр молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава ранее исследован в [5,7]. Настоящее исследование микроволновых спектров пяти изотопических разновидностей 1,3 - диоксана предпринято с целью определения rs - структуры кольца молекулы.
Экспериментальная часть
Микроволновые спектры 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех его изотопомеров с
18 13 13 13
изотопами О(1), С(2), С(4), С(5) исследованы в диапазоне частот 28 - 44 ГГц на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по
радиочастотному - микроволновому двойному резонансу, по микроволновому - микроволновому двойному резонансу. Температуру поглощающей ячейки поддерживали на уровне » - 500С, а давление паров вещества в пределах » 0,1 - 1Па. Погрешность измерения частот » 0,05МГц. Содержание изотопозамещенных молекул в препарате 1,3 - диоксана соответствовало естественной распространенности изотопов 13С и 18О (»1,1% и 0,2% соответственно).
Микроволновый спектр
Методом радиочастотного - микроволнового двойного резонанса нами идентифицировано 8 вращательных переходов в- и с- типов с 3 < 1< 5 (таб. 1) молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава 12С4Н816О2. Решение обратной спектральной задачи для молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава выполнено методом наименьших квадратов по экспериментальным значениям частот 90 вращательных переходов с I < 26 [7] и 8 впервые идентифицированных переходов (таб. 1) с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [8]:
HR = aPY + BPX + CPZ-AjP4-AjKP2pZ-AKP* -2djP2(PJ -P2)-SK P^P -P2) + (P2 -P/)P2
o2/ A2 ä2\ і / A2 A2\ A2
(1)
Получены значения вращательных постоянных А = 4999,93 (1), В = 4807,61 (1), С = 2757,11 (1) (МГц) и квартичных констант центробежного искажения AJ = 1,1 (2), Аж = -1,46 (1), AK = 0,56 (5), дд = 0,008 (2), дк = -2,02 (3) (кГц). В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению варьируемых параметров. Среднеквадратичное отклонение частот о составляет 0,14 МГц, что сравнимо с точностью измерения частот в [5,7].
Для идентификации слабых вращательных переходов других изотопомеров 1,3 - диоксана проведены модельные расчеты спектров этих молекул. Главные моменты инерции изотопозамещенных молекул были вычислены введением поправок к экспериментальным значениям главных моментов инерции молекулы основного изотопного состава. Расчет поправок выполнен в двух вариантах: для принятых структурных параметров в работе [5] и для структурных параметров, полученных с использованием квантово-химических расчетов [9]. Этот расчет удачно определил границы диапазона частот для поиска слабых спектральных линий, соответствующих изотопомерам с 13С и 18О в естественной концентрации.
Таблица 1
Экспериментальные значения частот переходов I разности между экспериментальными и вычисленными частотами 5 (МГц) молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех ее изотопомеров
Переход Изотопомер
12С4Н816О2 13С(2) 13С(5) 13С(4) 18О(1)
I 5 I 5 I 5 I 5 I 5
3(2,1)—2(1,1) - - 29002,55 0,09 28974,26 -0,03 - - - -
3(3,1)—2(2,1) - - 29333,48 -0,13 29250,94 -0,01 - - - -
4(1,3)—3(2,2) - - - - - - 28146,85 -0,08 27881,98 -0,02
4(2,3)—3(1,2) - - - - - - 28265,20 0,06 28057,48 0,02
4(2,2)—3(3,1) 32025,53 0,01 32106,51 0,00 32117,46 0,01 31396,31 -0,04 - -
4(3,2)—3(2,1) 33368,70 0,00 32832,86 -0,02 32715,64 0,01 33223,30 0,01 33116,83 0,00
4(2,2)—3(1,2) 39114,39 -0,03 - - 38786,79 0,04 38659,06 -0,01 38264,77 0,07
4(3,2)—3(2,2) 39240,10 0,03 - - - - 38870,87 -0,04 38569,46 -0,07
5(2,3)—4(3,2) 38208,02 -0,01 37934,45 -0,05 - - 37753,43 -0,06 37356,94 -0,03
5(3,3)—4(2,2) 38412,90 0,01 38001,39 0,02 - - 38108,97 0,06 37882,28 0,03
5(3,2)—4(4,1) 41210,57 -0,01 41524,57 0,00 41578,12 -0,01 40217,12 0,06 - -
5(4,2)—4(3,1) 43561,83 -0,01 42776,01 0,07 42603,98 -0,01 43439,79 0,03 - -
Обратные спектральные задачи для каждого изотопомера решены методом наименьших квадратов на основе гамильтониана (1) для трех варьируемых параметров А, В, С при фиксированных значениях квартичных констант центробежного искажения, принятых равными соответствующим константам молекулы основного изотопного состава. В таблице 2 даны полученные значения вращательных постоянных и соответствующих им главных моментов инерции 1Ф 1Ь, 1С.
Т аблица 2
Вращательные постоянные А, В, С (МГц), главные моменты инерции (коэффициент преобразования 505379,1) 1а, 1Ь, 1С ( а.е.м. А2) пяти изотопомеров 1,3-диоксана
Параметр Изотопомер
2 о -и Н 00 6 о 13С(2) 13С(5) 13С(4) 18О(1)
А 4999,948(2) 4916,123(9) 4897,933(3) 4982,294(6) 4969,724 (9)
В 4807,617(2) 4805,696(9) 4805,685(3) 4731,176(5) 4666,377(8)
С 2757,104(4) 2732,220(15) 2726,543(6) 2727,908(7) 2704,306(7)
1а 101,07687(4) 102,8003(2) 103,1821(1) 101,4350(1) 101,6916(2)
1ь 105,12050(4) 105,1625(2) 105,1628(1) 106,8189(1) 108,3022(2)
1с 183,3007(2) 184,9701(10) 185,3553(4) 185,2625(5) 186,8794(5)
N 8 8 7 10 7
о 0,02 0,08 0,03 0,06 0,06
Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, ^-число переходов, включенных в обратную задачу, о-среднеквадратичное отклонение частот (МГц).
Структура кольца молекулы
По экспериментальным значениям вращательных постоянных (таб. 2) методом Крейчмана [10] определены г8 - координаты атомов углерода и кислорода в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава (таб. 3). Для атомов углерода во втором и пятом положениях координата а принята равной нулю с учетом симметрии молекулы (рис. 1). Определенные по т$ - координатам атомов т8 - структурные параметры кольца 1,3 - диоксана приведены в таблице 4, где Р и а - двугранные углы (см. рис. 1). Там же для сравнения даны результаты, полученные электронографическим методом [6].
Таблица 3
Изотопозамещенные (г$) координаты а, в, с ( А ) атомов кольца 1,3 - диоксана в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава
0(1) С(2) 0(3) С(4) С(5) С(6)
а 1,170(1) 0,0 -1,170(1) -1,239(1) 0,0 1,239(1)
Ь 0,673(2) 1,298(1) 0,673(2) -0,664(2) -1,439(1) -0,664(2)
С 0,241(6) -0,222(7) 0,241(6) -0,221(7) 0,219(7) -0,221(7)
Примечание. В скобках приведены погрешности, вычисленные по формуле Костейна [11] 8(х) = 0,0015/х, в единицах последней значащей цифры.
Рис. 1. Конформация молекулы 1,3 - диоксана
Электронографические данные в пределах указанных авторами [6] погрешностей согласуются с г8 -структурными параметрами настоящей работы. Однако, эти погрешности слишком велики, чтобы проводить детальные сравнения. Следует обратить внимание на близкие значения длины связи С - С, полученные двумя методами. Заметные различия между значениями длин связей О(3) - С(4) и О(3) - С(2), найденными двумя экспериментальными методами, можно объяснить известными трудностями метода электронографии в определении близких по величине межъядерных расстояний. Средние значение длин связей О(3) - С(4) и О(3) -С(2), полученные двумя методами, хорошо согласуются друг с другом: 1,416А и 1,411А в [6] и в настоящей работе соответственно.
Отметим, что найденное значение г3 - длины связи С - С молекулы 1,3 - диоксана (1,527 А) в пределах погрешностей совпадает со значениями г3 - длин связей С(3) - С(4) в насыщенных пятичленных гетероциклических соединениях: 1,524 А в тетрагидроселенофене [12, 13] и 1,527 А в тетрагидротиофене [14].
Т аблица 4
Экспериментальные структурные параметры кольца (длины связей в А, углы в градусах) 1,3 - диоксана
Параметр a rs ЭГЬ Параметр a rs ЭГЬ
C(2)-0(3) 1,405(5) 1,393(25) 0(1)С(2)0(3) 112,8(5) 115(2,8)
0(3)-С(4) 1,417(6) 1,439(39) С(2)0(3)С(4) 110,6(3) 110,9(1,5)
С(4)-С(5) 1,527(4) 1,528(13) 0(3)С(4)С(5) 110,2(3) 109,2 (8)
а 55,6(8) 55,5(4) С(4)С(5)С(6) 108,5(4) 107,7(1,1)
в 48,6(8) 48,8(3)
a структурные параметры вычислены по rs - координатам таблицы 3. b структурные параметры по данным электронографии [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Рахманкулов Д.Л., Сыркин А.М., Караханов Р. А. и др. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов. М.: Химия, 1980, 240 с.
2. Симонетта М., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. М.: Мир, 1997, 671 с.
3. Otto M.M.// J. Am. Chem. Soc.1937. 59. P. 1590.
4. Eliel E. L., Knoeber Sr. M.C.// J. Am. Chem. Soc. 1968. 90. P. 3444 - 3458.
5. Kewley Я.//Сапа^ап J. Chem. 1972. 50. P. 1690 - 1697.
6. Schultz G., Hargittai J.// Acta chim. Acad. Sci. Hungaria.1975. 83. Р. 1974.
7. Lowe R.S. and Kewley R. // J. Mol. Spectr. 1976. 60. P. 312 - 323.
8. Watson J.K.G.// J. Chem. Phys. 1967. 46. P. 1935.
9. Frisch M.J., Nrucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (2003).
10. Kraitchman J.//Amer.J.Phys. 1953. 21. P. 17 - 24.
11. Costain C.C.// Trans. Am. Cryst. Assos. 1966. 2. P. 157.
12. Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Magdesieva N.N. // J. Mol. struct. 1976. 33. P. 211 - 215.
13. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М. // Журн. структур. химии. 1999. 40, №3. С. 596 - 598.
14. Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М. // Журн. структур. химии. 1979. 20, №6. С. 1114 - 1115.
Поступила в редакцию 10.04.06 г.
