Микроволновый спектр 2 - метил - 1,3 - диоксана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Микроволновый спектр 2 - метил - 1,3 - диоксана

Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru ), Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Файзуллин М.Г., Шапкин А.А.

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Исследован микроволновый спектр 2 - метил - 1,3 диоксана в диапазоне 8 - 40 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а- и с - типов с J < 40. Найдены вращательные постоянные (МГц) А = 4658,1215(24), В = 2503,2214(13), С = 1783,9498(12) и константы центробежного искажения для основного колебательного состояния молекулы. Определены компоненты дипольного момента (Д) = 1,43 ± 0,01, = 1,15 ± 0,01 и полный дипольный момент ^ = 1,84 ± 0,02 . Полученные данные согласуются с конформацией молекулы типа кресло с экваториальной ориентацией метильной группы.

Экспериментальное определение стабильных конформаций и конформационных превращений насыщенных шестичленных

гетероциклических соединений представляет несомненный научный интерес [13]. Большое число таких соединений изучено методом микроволновой спектроскопии [4-25]. В работе [4] установлено, что форма «кресло» является наиболее стабильной конформацией 1,3-диоксана. Для монозамещенных 1,3-диоксанов, которые, как правило, также преимущественно существуют в форме кресла, возможны конформации с аксиальным и экваториальным расположениями заместителя.

Настоящее исследование микроволнового спектра 2-метил-1,3-диоксана предпринято с целью определения возможных стабильных конформаций молекулы.

Экспериментальная часть

Исследование микроволнового спектра молекулы выполнено в диапазоне частот 8-40 ГГц на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному-микроволновому и по микроволновому- микроволновому двойному резонансу. Температуру поглощающей ячейки поддерживали на уровне - 50и С, а давление паров 2 - метил - 1,3 - диоксана в пределах 0,1 - 1 Па. Точность измерения частот « 0,05 МГц.

Микроволновый спектр

Предварительный расчет вращательного спектра молекулы выполнен для четырех конформаций, изображенных на рисунке 1. В расчете использованы структурные параметры родственных молекул 1,3-диоксана [4] и 1,3 - диоксан -

5 - ола [5], приведенные в таблице 1. Определение двугранных углов а и в следует из рис. 2. Двугранный угол а равен - 570 для конформации кресло и + 570 для конформации ванна. Дипольный момент был вычислен как векторная сумма дипольных моментов связей (0,86Д для С - О и 0,3Д для Н -

С).

Н

Н

СН

Н

С

СН:

Н

Б

Рисунок 1. Различные конформации 2-метил-1,3-диоксана: А - экваториальный конформер кресло; В - аксиальный конформер кресло; С - экваториальный конформер ванна; Б - аксиальный конформер ванна.

СНз

Рисунок 2. Двугранные углы в 2-метил-1,3-диоксане.

3

3

Таблица 1

Принятые структурные параметры

Длины связей (А) Углы между связями (град)

С-С 1,53 <ССС 110,0

С-О 1,41 <ОСО 112,0

С-Н 1,10 <СОС 111,0

О-О 1,71 <НСН 109,47

Двугранные углы

а -570

в 470

Наблюдаемый спектр 2-метил-1,3-диоксана оказался очень близким к расчетному для конформера кресло с экваториальной ориентацией метильной группы. Идентификация спектра произведена с использованием эффекта Штарка и метода радиочастотного - микроволнового двойного резонанса. Экспериментальные значения частот идентифицированных переходов а- и с -типов с I < 40 приведены в таблице 2.

Таблица 2

Экспериментальные значения частот fэ (МГц) вращательных переходов 2-метил-1,3-диоксана; разности 8 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами

ДК'^К'О^К .1К1) 8 Т'(К'.1К'1)^Т(К .1К1) 8

2(0,2) <—1(0,1) 8422,38 0,05 7(4,3) ^6(4,2) 30922,35 -0,03

2(1,1) <—1(0,1) 12167,82 0,04 8(2,6) ^8(2,7) 13658,93 -0,02

2(1,1) <—1(1,0) 9293,62 0,01 8(4,4) ^7(5,2) 13968,32 -0,12

2(2,0) <—1(1,0) 15910,36 0,05 8(4,5) ^8(3,5) 12791,35 0,05

3(0,3) ^2(0,2) 12293,57 0,06 9(3,6) ^9(3,7) 8843,75 0,00

3(1,3) ^2(1,2) 11695,81 -0,02 9(4,6) ^9(3,6) 10528,84 -0,01

3(1,2) <—2(1,1) 13832,99 -0,02 10(3,7) ^10(3,8) 12672,81 0,01

3(2,2) ^2(2,1) 12861,56 0,07 10(4,7) ^10(3,7) 8099,83 -0,01

3(2,1) ^2(2,0) 13429,46 -0,02 11(5,7) ^11(4,7) 15637,49 -0,02

3(2,1) <—3(1,3) 10508,10 -0,05 12(4,8) ^12(4,9) 10916,44 -0,01

3(3,0) ^2(2,0) 25389,60 0,11 13(5,9) ^13(4,9) 9864,30 0,00

3(3,0) ^3(2,2) 12679,82 -0,19 14(5,9) ^14(5,10) 8701,82 0,02

3(3,1) ^2(2,1) 25520,84 -0,04 16(4,13) <—15(5,11) 38164,10 0,09

4(0,4) ^3(0,3) 15916,32 -0,01 16(8,8) ^15(9,6) 29697,32 -0.17

4(1,4) <—3(1,3) 15458,13 0,04 16(8,9) ^15(9,7) 29596,46 0,15

П родолжение таблицы 2

4(3,1) ^3(3,0) 17520,52 -0,05 17(4,14) ^16(5,12) 39299,88 -0,02

4(3,2) <—3(3,1) 17400,70 0,05 17(6,12) ^17(5,12) 8291,58 0.01

4(4,1) <—3(3,1) 34782,90 -0,12 18(9,10) <—18(8,10) 39231,75 0,01

4(3,2) ^4(2,2) 11080,89 -0,05 19(9,11) <—19(8,11) 38018,49 -0,05

4(4,0) ^3(3,0) 34764,86 0,15 20(7,14) ^20(6,14) 9523,22 0,00

5(2,4) ^5(0,5) 13565,62 0,09 20(10,10) <—19(11,6) 37762,35 -0,04

5(3,2) ^4(3,1) 22170,71 -0,03 20(10,11) <—19(11,9) 37733,57 0,05

5(3,3) ^4(3,2) 21779,40 0,03 22(8,14) ^28(8,15) 8507,36 0,01

5(3,3) ^5(2,3) 9768,00 -0,01 25(9,16) ^25(9,17) 9545,83 0,02

5(4,1) ^4(4,0) 21790,12 -0,23 26(2,24) ^25(3,22) 38031,25 -0,09

5(4,1) ^4(3,1) 39034,56 0,07 26(3,24) ^25(4,22) 38031,25 0,09

5(4,2) ^4(3,2) 39154,53 -0,06 26(15,12) ^26(16,10) 38358,12 -0,01

5(4,2) ^4(4,1) 21772,35 0,13 27(2,25) ^26(3,23) 38690,59 -0,05

6(0,6) ^5(0,5) 22927,00 -0,05 27(3,25) ^26(4,23) 38690,59 0,03

6(1,5) ^5(0,5) 36697,55 0,05 27(9,19) ^27(8,19) 8064,62 0,00

6(1,5) ^6(1,6) 13656,12 -0,04 28(3,26) ^27(4,24) 39353,26 0,02

6(1,6) <—5(1,5) 22785,60 0,03 28(10,18) ^28(10,19) 10575,08 0,00

6(3,4) ^6(2,4) 8106,87 -0,01 30(10,21) ^30(9,21) 8909,87 -0,01

6(4,3) ^5(4,2) 26215,88 0,05 32(20,13) <—31(21,11) 39364,29 0,00

6(4,2) ^5(4,1) 26294,37 -0,06 33(11,23) ^33(10,23) 9750,23 0,01

6(2,5) <—5(1,5) 38369,04 -0,02 33(12,21) ^33(12,22) 7938,62 0,01

7(2,6) ^6(3,4) 14141,64 0,00 34(12,22) ^34(12,23) 12609,64 0,00

7(0,7) ^6(0,6) 26453,98 -0,06 35(12,24) ^35(11,24) 15440,02 0,00

7(1,7) ^6(1,6) 26388,40 0,04 36(12,25) ^36(11,25) 10586,21 0,01

7(2,5) ^7(2,6) 9970,31 0,00 37(13,24) ^37(13,25) 13616,21 0,00

7(4,4) ^6(4,3) 30676,82 0,03 39(13,27)^39(12,27) 11418,33 0,01

40(14,26) ^40(14,27) 14616,24 0,00

Решение обратной спектральной задачи выполнено с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [27].

Нл = ЛР22 + ВРХ + СР? - Ар - АЖР2Р

-АД4 - 23р (РХ - Р2) - ^ Г Р - Р2)+(РХ - Рг) Р1

Полученные по экспериментальным частотам переходов таблицы 2 значения вращательных постоянных и квартичных констант центробежного искажения приведены в таблице 3.

Таблица 3

Вращательные постоянные А, В, С (МГц), константы центробежного искажения А;, Дж, Ак, 5;, 5к (кГц)

Параметр Значение Параметр Значение

А 4658,1215(24) А; 0,1499(59)

В 2503,2214(13) Дж 0,2175(40)

С 1783,9498(12) Ак 0,6236(85)

N 83 5; 0,03938(49)

а 0,07 5к 0,2919(59)

Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, К-число переходов, включенных в обратную задачу, а-среднеквадратичное отклонение частот (МГц).

Дипольный момент.

Для измерения дипольного момента 2-метил-1,3-диоксана поглощающая ячейка была прокалибрована по эффекту Штарка молекулы ОСБ, дипольный момент которой был принят равным 0,71521 Д [28]. У большинства переходов 2-метил-1,3-диоксана с малыми значениями I наблюдали характерный для молекул типа квазижесткого асимметричного волчка эффект Штарка второго порядка. Расчеты эффекта Штарка выполнены в приближении метода возмущения второго порядка Голдена и Вильсона [29]. В таблице 4 приведены результаты измерения эффекта Штарка переходов 2(1,1) ^ 1(0,1), 3(0,3) ^ 2(0,2) и 5(3,3) ^ 4(2,3). По экспериментальным значениям сдвигов штарковских компонент методом наименьших квадратов определены компоненты дипольного момента относительно главных осей инерции молекулы: = 1,43 ± 0,01, = 1,15 ± 0,01 (Д), (^в = 0). Полный дипольный момент ^ равен 1,84 ± 0,02 Д.

Таблица 4

Результаты измерения эффекта Штарка микроволновых переходов

Переход £,(МГц) У(В) М А £,(МГц) 5А f (МГц)

2(1,1) <—1(0,1) 12167,82 300 200 0 1 -6,01 10,79 -0,01 0,01

3(0,3) ^2(0,2) 12293,57 600 0 -4,25 -0,04

5(3,3) ^4(2,3) 34810,32 340 1 -4,00 0,01

120

3

-4,26

0,07

Примечание. - экспериментальное значение частоты перехода (в

отсутствии поля Е); А - экспериментальное значение сдвига Штарковской

2 2

компоненты; V - напряжение (связь между Е и V дается формулой Е =КУ , где калибровочный множитель К = 4,402±0,018 см ); 5А f - разность между экспериментальными и вычисленными значениями сдвига Штарковской компоненты.

Обсуждение результатов

В таблице 5 приведены экспериментальные значения главных моментов инерции, дефектов инерции, компонент дипольного момента и их вычисленные значения для четырех конформеров. (Принятые в расчетах структурные параметры приведены в таблице 1). Из сравнения экспериментальных и вычисленных значений главных моментов инерции и дефектов инерции однозначно следует, что наблюдаемые в спектре переходы принадлежат экваториальному конформеру кресло.

Таблица 5.

Экспериментальные и вычисленные значения главных моментов инерции 1а, 1в, 1с, дефектов инерции Да, Дв, Дс (а.е.м.-А2), компонент дипольного момента ца, цв, цс и общего дипольного момента ц (в Дебаях) 2 - метил - 1,3 - диоксана

Вычисленные значения

Эксперимент Конформер кресло Конформе] р ванна

Экваториальный Аксиальный Экваториальный Аксиальный

I* 108,4942 109,0320 138,1102 114,0972 147,5433

1ь 201,8915 201,4327 161,9841 194,1990 152,0512

1с 283,2922 284,1672 215,6404 271,8683 187,2587

Да 376,6895 376,5679 239,5143 351,9701 191,7666

Дв 189,8949 191,7665 191,7665 191,7665 182,7508

Дс 27,0935 26,2975 84,4539 36,4279 112,3358

Ца 1,43 1,23 0,46 1,48 0

Цв 0,00 0 0 0 1,00

Цс 1,15 1,51 1,89 1,26 1,67

Ц 1,84 1,95 1,95 1,95 1,95

Примечание: Да= 1ь+ 1с- Дв = 1с + 1а- 1в, Дс= 1а + 1в- 1с

Расчеты компонент дипольного момента для экваториального конформера кресло качественно согласуются с экспериментом. Отсутствие количественного согласия между экспериментальными и вычисленными значениями компонент можно объяснить недостаточной корректностью принятой в расчетах простой модели сложения дипольных моментов связей.

Экспериментальное значение полного дипольного момента 2-метил-1,3-

диоксан (1,84 Д) сопоставимо со значением 2,06Д 1,3-диоксана [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Орвилл - Томас В.Дж. Внутренние вращение молекул. М.:Мир, 1977, 540 с.

2. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бредихин А.А. и др. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М: Наука, 1990, 296 с.

3. Eliel E. L., Knoeber Sr. M.C.// J. Am. Chem. Soc.-1968. - 90. - P. 3444 - 3458.

4. Kewley R.//Canadiаn J. Chem. - 1972. - 50. - P.1690 - 1697.

5. Alonso J.L. and Wilson E.B., Jr.// J. Am. Chem. Soc.- 1980. - 102. - P.1248 -1251.

6. Rao V.M. and Kewley R.// Canadian J. Chem. - 1969. - 47.- P.1289 - 1293.

7. Alonso J.L.// J. Mol. Spectroscopy - 1980. - 84. - P.520 - 530.

8. Ohnishi Y. and Kozima K.//Bull. Chem. Soc. Japan. - 1968. - 41. - P.1323 - 1325.

9. Alonso J.L.//J. Mol. Structure. - 1981. - 73. - P.63 - 70.

10.Ying - Sing Li.// J. Chem. Phys. - 1984. - 88. - P.4049 - 4052.

11. Lowe R.S. and Kewley R.// J. Mol. Spectr . - 1976. - 60. - P.312 - 323.

12.Sloan J.J. and Kewley R.// Canadian J. Chem. - 1969. - 47. - P.3453 - 3462.

13.Capparelli A.L., Maranon J., Sorarrain O.M. and Filgueira R.R.//J. Mol. Structure - 1974. - 23. - P.145 - 151.

14.Fantoni A.C., Filgueira R.R. and Boggia L.M.// J. Mol. Spectr. - 1980. - 84-P.493 - 502.

15.Alonso J.L.// J. Mol. Spectr. - 1981. - 87. - P.110 - 118.

16.Puckley P.J., Costain C.C. and Parkin J.E.// Chem. Comm. - 1968. - P.668.

17.Kitchin R.W., Malloy T.B., Jr. and Cook R.L.// J. Mol. Spectr. - 1975. - 57. -P.179 - 188.

18.Lopez J.C., Alonso J.L and Villamanan R.M.// J. Mol. Structure. - 1986. - 147. -P.67 - 76.

19.Antolinez S., Lesarri A., Mata S., Blanco S., Lopez J.C., Alonso J.L.// J. Mol. Structure. - 2002. - 612. - P 125 - 131.

20.Lee Jung Eun, Oh Jung Jin.// J. Mol. Spectr. - 2000. - 199.- P. 124 - 127

21.Li Ying - Sing.// J. Mol. Spectr. - 1983. - 102. - P.33 - 39.

22.Б^гш Б., СОГЬШШ О., Scappini Б.// I. МО1. Structur. - 1980. - 63. - Р.221 - 226.

23.СО1ШОП 1.М.// I. МО1. Structur. - 1980. - 62. - Р.85 - 94.

24.Gadhi I., Wlodarczak О., Boucher Б., Deшaison I.// I. МО1. Spectr. - 1989. - 133. Р.406 - 412.

25.Л1ОшО 1.Ь, Caшinati W., Се^еМ Я.// I. МО1. Structur. - 1983. - 96. - Р.225 -232.

26.КйсЫп ЯЖ, Лviran Т.К., М*11оу Т.В., 1г., Соок Я.Ь.// I. Мо1. Structur. -1975. -24. - Р.337.

27.Watson 1.К.О.// I. Cheш. Phys. - 1967. - 46. - Р.1935.

28.Muenter J.S.// I. Cheш. Phys. - 1968. - 48. - Р.4544.

29.0ОМШП S., Wilson Е.В., 1Г.// I. Cheш. Phys. - 1948. - 16. - Р.669-685.